高中化学奥林匹克竞赛 指南 老师推荐Word格式.docx
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(1)温度超过60℃,分解成金属铜和一种气体;
(2)在氯气中着火;
(3)与盐酸反应放出气体。
①写出A的化学式。
②写出A的生成反应方程式。
③写出A与氯气反应的化学方程式。
④写出A与盐酸反应的化学方程式。
【解题思路】
整个试题围绕着A是什么物质。
可以把有关的信息用如下的图形来综合:
首先可以把A写成MX。
其中的M是铜是无疑的,因A经加热分解可以得到铜(M=Cu)。
X是什么?
这是本题的难点。
先根据MX具有ZnS的结构,是M:
X=1︰1的组成,A只可能是CuS,CuP,CuO和CuH等等,显然,只有CuH才是与其他信息对应的,若是CuS或CuO,生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素,若是CuP,与铜和磷的化合价矛盾(按化合价,应是Cu3P或者Cu3P2,均不是ZnS的组成),所以A是CuH。
如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质,与A的晶体结构属ZnS型(1︰1的MX)矛盾,更无后面所述的几种化学性质,不可取。
解决了A是什么(本题的关键),其余的问题引刃而解。
【答案】
1.CuH
2.4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4
3.2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl
4.CuH+HCl=CuCl+H2
【思考】
在第3小题和第4小题的两个反应中CuH都是做还原剂,但氧化产物不同?
第3小题中的氧化剂Cl2是一种强氧化剂,CuH中的两种元素均可被氧化成高价态。
而盐酸是一种弱氧化剂,且Cu+与Cl-结合可难溶物CuCl或配离子CuCl2-(Cu+在盐酸中不会发生歧化反应)因此溶液中无Cu2+生成。
为什么Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢?
【引申拓展】
本题涉及到Cu+和Cu2+相互转化的知识。
从离子结构看,Cu+的d轨道为全充满结构(3d10),比Cu2+(3d9)稳定,因此,固态Cu2+的化合物加热时可转化为Cu+的化合物。
例如:
2CuCl2====2CuCl+Cl2↑4CuO===2Cu2O+O2↑
在水溶液中,由于Cu+的水合热(582kJ·
mol-1比Cu2+水合热(2121kJ·
mol-1)小的多,故Cu+在溶液中不稳定,易歧化生成Cu2+和Cu。
2Cu+=Cu2++Cu(平衡常数K=1.48×
106)
上述反应仍存在可逆性,当有沉淀剂或配合剂存在时,将发生逆歧化反应。
Cu2++Cu+2X-=2CuX↓(X=Cl、Br、I)
当卤素离子过量时,还可以发生下列配合反应:
CuX+(n-1)X-=[CuXn](n–1)–(n=2、3、4)
或:
Cu2++Cu+2nX-=2[CuXn](n–1)–
【例2】(2000年全国化学竞赛初赛试题)1999年合成了一种新化合物,本题用X为代号。
用现代物理方法测得X的相对分子质量为64;
X含碳93.8%,含氢6.2%;
X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子;
X分子中同时存在C—C、C=C和C≡C三种键,并发现其C=C键比寻常的C=C短。
1.X的分子式是____
2.请画出X的可能结构。
(1)根据相对分子质量及元素百分含量可计算出X中含C、H的原子个数:
C原子数=64×
=5
H原子数=64×
=4
所以X的分子式为C5H4
(2)X分子中同时存在C-C、C=C和C≡C三种键,所以X可能有如下两种结构:
或H2C=C-CH-C≡CH,但后者有5种化学环境不同的碳原子,
所以后者不符合题意。
1.C5H4
2.如右图
注:
只有一种可能结构;
重键位置必须正确,
而键角和立体结构则不必要求。
为什么X中的C=C键比寻常的C=C键短呢?
在三元环中,C=C键中C原子采取sp2杂化,但三元环中键角必须为60°
,此时杂化轨道不能沿着键轴方向最大重叠,碳环之间只得形成一个弯曲的键,使整个分子像拉紧的弓一样有张力。
这个弯曲的键导致环内C-C、C=C均弯短。
二、从题型看对能力的要求
1、关于化学方程式的书写与配平
(1)怎样书写无机化学方程式
这一题型通常是让你书写和配平方程式,但又不直接告诉你反应物、产物是什么,而是将它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产物性质、氧化还原状态……中,从而考查参赛选手的信息综合、逻辑推理能力。
下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。
【例3】
(1997年全国化学竞赛初赛试题)用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成:
CuFeS2+SiO2+O2
Cu+FeSiO3+SO2
事实上冶炼反应是分步进行的。
①黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁;
②硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁,并与二氧化硅反应生成矿渣;
③硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜;
④硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。
1.写出上述各个分步反应(①,②,③,④)的化学方程式。
2.给出总反应方程式的系数。
3.据最新报道,有一种叫Thibacillusferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。
反应是在酸性溶液中发生的。
试写出配平的化学方程式。
4.最近我国学者发现,以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2(空气)反应,生成物冷却后经溶解、除铁、结晶,得到CuSO4·
5H2O,成本降低了许多。
实验结果如下:
沸腾炉温度/℃
560
580
600
620
640
660
生
成
物
水溶性Cu/%
90.12
91.24
93.50
92.38
89.96
84.23
酸溶性Cu/%
92.00
93.60
97.08
97.82
98.16
98.19
酸溶性Fe/%
8.56
6.72
3.46
2.78
2.37
2.28
回答如下问题:
(1)CuFeS2和O2主要反应的方程式为
(2)实际生产过程的沸腾炉温度为600~620℃。
控制反应温度的方法是
(3)温度高于600~620℃生成物中水溶性Cu(%)下降的原因是
本题以黄铜矿的利用为背景,把三个独立的反应编在一起,要求学生对不同条件下的不同问题做出解答。
问题1本题的第一部分比较简单,写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程式,但题面并没有指出生成物中的硫的形态。
根据中学化学知识,可以想见它是SO2,这应该不会写错。
其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应,比较特殊,但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种,即金属铜,这就降低了难度,可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。
问题2配平总方程式的系数,比较费事,考查机敏。
配平的方法很多,条条大路通罗马。
比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的,假设铁是+2价的,铜也是+2价的,硫是-2价的,这样,铁在反应后价态不变,就省事多了。
这种假设不会出现错误,其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。
问题3也是写方程式,根据给出的信息,不难首先得出这样的结论:
反应得到的溶液由CuSO4和Fe2(SO4)3组成。
因为有氧气参加反应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价,这应该不会弄错。
这个反应的关键是产物里要添硫酸根,为此,题面对反应的条件作了说明:
酸性溶液;
但为避免暗示过多,没有说要加硫酸。
问题4比前面的试题更推进一步,判断CuFeS2和O2反应的主要产物的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。
首先要判断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所暗示的物质。
“水溶性铜”只能是CuSO4,“酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。
然后再观察有关数据,发现560~600℃温度范围内,“水溶性铜”的含量均较大(高于80%),说明反应后铜主要以CuSO4的形态存在,这与题目中提示的最终得到CuSO4•5H2O的生产目的相吻合。
从表中数据还可以得知,“水溶性铜”的含量在560~600℃温度范围内随温度的升高而增大,当温度高于600℃以后,其含量随温度的升高而减少;
而“酸溶性铜”的含量却随温度的升高一直保持增大,这说明:
在600℃以上,一部分CuSO4发生了分解反应转化为铜的氧化物,且温度越高CuSO4的分解率越大,这为解答本题第3小问做好了准备。
值得注意的是,在560~600℃温度范围内,“酸溶性铁”的含量均低于10%(题目没有必要再列出“水溶性铁”的含量)这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态,而只可能以氧化物为主要存在形态,这与题目中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。
铁以那种价态的氧化物存在呢?
类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物,便可做出正确的选择。
1.2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2
FeS+O2=FeO+SO2
FeO+SiO2=FeSiO3
2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2
Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2
2.2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3+4SO2
3.4CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O
4.
(1)4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2
(2)控制加入CuFeS2的速度,因CuFeS2与O2反应放热。
(3)CuSO4=CuO+SO3
【思维误区】第4小题是解答本题主要难点。
不少学生认为Fe2O3属于碱性氧化物,易溶于酸中,对表中数据表明的“酸溶性铁”的含量很少的信息感到无所适从,只好模仿第3小题写成Fe2(SO4)3(“水溶性铁”)而导致错误。
其实,氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。
例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物,还可以举出的典型物质是刚玉(Al2O3),用作坩埚等高温容器,酸溶性极差。
这些化学知识对要参加化学竞赛的中学生来说是应该知道的,不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸(热力学上要溶,动力学上不溶!
)。
【例4】
(1999年全国化学竞赛初赛试题)市场上出现过一种一氧化碳检测器,其外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不到2cm的小窗口,露出橙红色固态物质。
若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明室内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。
一氧化碳不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。
已知检测器的化学成分:
亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·
28H2O、CuCl2·
2H2O和PdCl2·
2H2O(注:
橙红色为复合色,不必细究)。
1.CO与PdCl2·
2H2O的反应方程式为:
。
2.题1的产物之一与CuCl2·
2H2O反应而复原,化学方程式为:
3.题2的产物之一复原的反应方程式为:
本题理论联系实际,很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑性和创造性等思维品质。
题目提供了一氧化碳检测器的检测方法和化学成分,并通过三个相互关联的问题为解答本题提供了思考程序和验证方法。
“复原”两字是本题的“题眼”,题目中重复出现了四次,既提供了方法,又暗示了产物。
第一个问题的关键是:
CO和PdCl2·
2H2O谁是氧化剂?
当然有两种正好相反的假设,假设1,得到C和某种高价钯化合物,假设2,得到CO2和金属钯。
哪一个假设正确?
要从第二问得到启示。
显然,第二问需要应试者自己得出结论的首先是CuCl2·
2H2O不可能是还原剂,只可能是氧化剂,因为在水体系里铜的价态不能再升高。
如果应试者没有这种基本思路,就无助于对第1问两种假设的抉择。
有了这种思路,必然对“题1的产物之一”对准C和Pd。
问:
其中哪一个可以跟CuCl2·
2H2O反应?
中学课本上讨论过碳的氧化,使用的都是强氧化剂,如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等,而且都需加热,可见碳不是强还原剂,把它氧化不那么容易,应当排除,于是“定音”,假设2是正确的,这是一箭双雕,既答了第1问,又答了第2问。
当然,第2问又存在两种可能,铜被还原得铜(I)呢还是得铜(0)。
怎样判断?
需要第3问来帮助,第3问要求写出第2问中产物之一被复原,自然是指铜(I)或铜(0)的复原。
先不必问氧化剂是谁,应试者就清楚,铜(I)比铜(0)易复原,即容易被氧化。
由此选择了铜(I)为第2问的答案,完成第2问的解答。
再接着思考第3问:
使铜(I)复原为铜(II)使用了什么试剂?
首先要明确,它一定是氧化剂(你明确吗?
),然后从器件化学组成中去找,找不到(有人会认为存在2Cu++2H+=2Cu2++H2的反应吗?
),于是被逼到“华容道”上去了,只能选择空气中的氧气,别无它路,全题得解。
当然,解完后应回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用,但试题没有设问,留给应试者自己思索。
1.化学方程式CO+PdCl2·
2H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O
2.化学方程式Pd+2CuCl2·
2H2O=PdCl2·
2H2O+2CuCl+2H2O
3.化学方程式4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2·
2H2O
【思维误区】
许多学生以为钯可以跟CO生成羰基化合物,因此,前两个反应全做错了。
这或许就应了学得太多反而不利的说法。
想问题应当全面,解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略思想才行。
根据CO和PdCl2•2H2O的性质分析,两者可能发生两类反应——配合反应和氧化还原反应。
假设发生配合反应,Pd2+与CO生成羰基化合物(Pd2+作中心离子,CO作配位体),再假设此羰基化合物也能与CuCl2•2H2O反应生成Cu2+(过渡金属离子)和CO组成的羰基化合物而使PdCl2•2H2O“复原”,但在第三个反应中,检测器里再寻找不到使CuCl2•2H2O“复原”的物质了。
这条路走进了“死胡同”,应立即转向。
所以说,如果不能随机应变,即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应,这种错误也不能避免。
【例5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢,放出大量不溶于水的无色气体(现象是从溶液内部析出大量小气泡),同时,溶液呈现棕红色,可使淀粉变蓝。
写出化学方程式。
【解题思路】
此题粗粗看来是很简单的。
反应体系的组成很简单,因而不难判断出题面提供的反应现象的本质:
可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质碘,而不溶于水的无色气体是氧气。
于是,许多同学便不假思索地写出如下的化学方程式:
H2O2+KI+H2SO4→I2+O2+K2SO4+?
然后试图通过观察法来配平,这时,发现H+没有去处,便……
有的同学便接着犯错误,把未配平的上式先改写成离子方程式:
H2O2+2I-=I2+O2+2H+
上式用观察法便“配平”了,于是大大地增强了自己的信心,此题太简单了!
以上是我们发现的典型错误。
而有的同学,在试图用观察法来配平遇到困难时便警觉起来……
氧化—还原反应是电子得失反应。
这里,碘离子是还原剂,它被H2O2氧化成单质碘,失去电子;
H2O2就应当是氧化剂得到电子,本身被还原,即:
-1氧化态的氧还原成-2氧化态——这就发现了自己的错误:
在自己写的化学方程式里,I-和H2O2都被氧化了,那么,谁是氧化剂呢?
为了寻找氧化剂,许多同学掉入了难以自拔的陷阱……
有的同学选硫酸,于是+6氧化态的硫被还原了——他忘了:
浓硫酸才是氧化剂,在许多氧化—还原反应里加入硫酸只起酸化的作用,即提供H+,使溶液保持酸性,而SO42-是一个非氧化性酸根离子,在一般情况下,呈氧化—还原惰性!
有的同学选H+,于是H+被还原成H2。
恰恰,H2是难溶于水的无色气体——他错了:
一般而言,只有强还原剂(例如在金属活动顺序表里排在氢前面的活泼金属等)才能把氢离子还原成氢气。
从题面也可以发现这种想法是错误的:
在硫酸(H+)加入时并未发生I-氧化成I2的反应,而I-无疑是一个比O-更强的还原剂。
应变能力强的同学则毅然地从“陷阱”里跳出——他醒悟到:
H2O2是氧化剂,它还原成-2氧化态的氧;
H2O2和I-离子反应不会放出O2!
那么,O2是如何产生的呢?
从来没有人讲过,在一个化学实验里同时观察到的现象一定是出于同一个化学反应。
其实,在这个貌似简单的实验现象后面隐藏着两个化学反应:
一个是H2O2把I-离子氧化成I2,本身还原成水的反应;
另一个是碘对H2O2的分解(歧化)的催化反应。
碘是过氧化氢分解反应的催化剂。
其可能的机理是:
H2O2把碘氧化成它的正氧化态的物种(例如HIO)后者有强氧化性,可将H2O2氧化成氧气,而自身还原成单质碘(根据电极电位可以更好地理解:
电对I2-HIO的电极电位正好介于H2O—H2O2和H2O2—O2的电极电位之间)。
【答案】H2O2+2KI+H2SO4=I2+2H2O+K2SO4
(1)
2H2O2=O2+2H2O
(2)
【启示】
1、电子得失是氧化—还原反应的实质。
在一个氧化—还原反应里,不能只有失去电子的氧化剂,而没有得到电子的还原剂,或者相反。
2、同时观察到的现象不一定出于同一个反应。
3、H2O2的分解反应是一个歧化反应。
它可以被许多催化剂加速。
在这里,催化剂是一个电极电位在数值上处于H2O—H2O2和H2O2—O2两个电极电位的数值之间。
于是便有如下的周而复始的循环反应:
H2O2+I2===2HIO
+)H2O2+2HIO===I2+O2+2H2O
2H2O2====O2+2H2O
又例如:
H2O2+2Fe2++2H+===2Fe3++2H2O
+)H2O2+2Fe3+===O2+2Fe2++2H+
2H2O2===O2+2H2O
4、SO42-离子一般而言是氧化—还原惰性的。
在许多氧化—还原反应里,加入硫酸水溶液知识为了提供H+,使溶液呈酸性。
5、可以附带指出:
H2O2对于I-离子的氧化反应只有在酸性溶液里才能发生。
有的书上把这个反应写成:
H2O2+2KI==I2+2KOH这是错误的。
不信,可以用实验来证实。
6、当O-(或者O2)被还原成O2-时,O2-离子不能在水溶液里稳定存在,一定以某中含氧化合物的方式存在。
在大多数情况下,若溶液呈酸性,O2-离子与H+离子结合生成H2O,若溶液呈碱性,O2-离子和H2O反应生成2OH-。
但是,当O2-离子可以形成其他含氧化合物时,便另当别论了。
4H2O2+PbS==PbSO4+4H2O
7、应当通过练习掌握只得知主要产物的氧化—还原反应的配平。
(2)氧化还原方程式的配平
试题形式多种多样,有化学方程式的配平,有离子方程式的配平;
有只填系数的,还有“残缺”方程式的配平……。
但总的原则是:
“电子有得必有失”、“得失电子数相等”及“物质不灭”。
即电子守恒与质量守恒。
该题型要求参赛学生应具备敏捷的观察能力、严密的分析能力和灵活的思想方法。
类型1:
一般氧化还原方程式的配平
【例6】1986年化学家首次用非电解法制得单质氟,反应的化学方程式如下,请予配平。
K2MnF6+SbF5=F2+KSbF6+MnF3
一般氧化还原方程式的配平要领:
先标化合价,再看谁变化,升降要相等,数值两交叉。
即:
K2Mn+4F6-1+SbF5=F20+KSbF6+2Mn+3F3
↑↓
21
类型2:
“残缺”方程式的配平
这类方程式的配平技巧很多,现分类说明:
直接观察填入
化学反应前后,原子的种类和数目不会增减,即反应物中有某元素,生成物中一定有这种元素,反之亦然。
配平KMnO4+NaNO2+→K2SO4+MnSO4+NaNO3+H2O
生成物MnSO4、K2SO4中有SO42-,H2O中又有H原子,而题中现有两种反应物无法提供这些原子团,必须由“”中物质提供。
据此可确定填入KHSO4或H2SO4。
配平过程填入
若给出的方程式两边元素种类完全相同,可以在配平过程中以nH2O去平衡另一边多出的n个氧和2n个氢原子。
配平3As2+3S3-2+28HN+5O3+→6H3As+5O4+9H2S+6O4+28N+2O
↑↑↓
(4+24)3
检查H、O,可知左边少8个H,4个O,即“”中应填入4H2O
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