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二、主要原料及产物
1、环己烷
物理性质
外观与性状:
无色液体,有刺激性气味。
熔点(℃):
6.5
相对密度(水=1):
0.78
沸点(℃):
80.7
相对蒸气密度(空气=1):
2.90
分子式:
C6H12
分子量:
84.6
饱和蒸气压(kPa):
13.098(25.0℃)
燃烧热(kJ/mol):
3916.1
临界温度(℃):
280.4
临界压力(MPa):
4.05
辛醇/水分配系数的对数值:
7(计算值)
闪点(℃):
-16.5
爆炸上限%(V/V):
8.4
引燃温度(℃):
245
爆炸下限%(V/V):
1.2
折射率:
1.42662
溶解性:
不溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂[4]。
化学性质
极易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。
与氧化剂接触发生强烈反应,甚至引起燃烧。
在火场中,受热的容器有爆炸危险。
其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
作用与用途
用于制备环己醇、环己酮、己内酰胺、己二酸和尼龙6等。
环己烷主要用于制造环己醇和环己酮(约占90%),并进一步生产己二酸和己内酰胺。
它们是生产聚酰胺的单体。
少量用作工业、涂料溶剂,是树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的极好溶剂。
另外,环己烷也用于医药行业,用于医药中间体的合成。
环己烷尤其适用作丁苯橡胶溶剂,其消耗量一般为投料量的4倍以上。
环己烷90%用于环己酮生产,环己酮为己内酰胺和己二酸生产的中间产品。
危险性概述
健康危害:
对眼和上呼吸道有轻度刺激作用。
持续吸入可引起头晕、恶心、倦睡和其他一些麻醉症状。
液体污染皮肤可引起痒感。
燃爆危险:
该品极度易燃。
急救措施
皮肤接触:
脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:
提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
食入:
饮足量温水,催吐。
2、环己酮
外观与性状:
无色或浅黄色透明液体,有强烈的刺激性臭味。
熔点(℃):
-45
相对密度(水=1):
0.95
沸点(℃):
155.6
相对蒸气密度(空气=1):
3.38
分子式:
C6H10O
分子量:
98.14
含量:
优级≥99.5%;
合格品≥99.0%。
饱和蒸气压(kPa):
1.33(38.7℃)
临界温度(℃):
385.9
临界压力(MPa):
4.06
辛醇/水分配系数的对数值:
0.81
闪点(℃):
43
爆炸上限%(V/V):
9.4
引燃温度(℃):
420
爆炸下限%(V/V):
1.1[2]
溶解性:
微溶于水,可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。
易燃,遇高热、明火有引起燃烧的危险。
与氧化剂接触猛烈反应。
环己酮是重要化工原料,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。
也是重要的工业溶剂,如用于油漆,特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。
用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂,用作染料的溶剂,作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂,脂、蜡及橡胶的溶剂。
也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱脂剂,木材着色涂漆,可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。
环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸,再经消除、脱羧得环己烯乙腈,最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3],环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。
通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。
该品具有麻醉和刺激作用。
急性中毒:
主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状。
重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿,最后因呼吸衰竭而死亡。
脱离接触后能较快恢复正常。
液体对皮肤有刺激性;
眼接触有可能造成角膜损害。
慢性影响:
长期反复接触可致皮炎。
该品易燃,具刺激性。
立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
3、环己醇
无色、有樟脑气味、晶体或液体。
C6H12O
100
25.93
160.84
0.9624
3.45
0.13(21℃)
燃烧热(kJ/mol):
890.7
67
300
折光率:
1.4641[3]
微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等。
用途
比色法以硫氰化物测定钼和铼,以苯肼测定铝。
以8羟基喹啉或以碘化物测定铋时作溶剂,以提取带色物质。
橡胶、树脂和硝化棉溶剂。
杀虫剂。
主要用于制取环己酮(进一步制取己内酰胺)和己二酸,还用以制取增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等,用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等,也用于溶剂和乳化剂。
安全防护
在正常生产条件下,由蒸气吸入引起急性中毒可能性小。
本品在空气中浓度达40mg/m3时,对人的眼、鼻、咽喉有刺激作用。
液态的本品对皮肤有刺激作用,接触可引起皮炎,但经皮肤吸收很慢。
经口摄入毒性小。
本品可燃,具刺激性。
危险特性:
遇明火、高热可燃。
与氧化剂可发生反应。
若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
三、反应原理及影响因素
1、氧化
1.1反应原理
液相环己烷与空气中的氧在1.00~1.15MPa,163~175℃条件下发生氧化反应,生成环己基过氧化氢(CHHP)、醇、酮、酸、酯等多种产物。
环己烷氧化反应过程十分复杂,通常认为,环己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样,属于退化支链反应,按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行,引发反应是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基,因此要达到高产量,必须使反应物中较高浓度的容易氧化的化合物存在。
如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。
氧化反应主要反应如下:
C6H12+O2C6H11OOH-113.5KJ/mol
C6H12+1/2O2C6H11OH-201KJ/mol
C6H12+O2C6H10O-355.9KJ/mol
此外还有副反应
C6H11OH+2O2HOOC(CH2)4COOH+H2O-842.4KJ/mol
C6H10O+3/2O2HOOC(CH2)4COOH-703.0KJ/mol
氧化反应产生大量的反应热,反应热是通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出,使反应温度适宜。
氧化反应过程分为诱导期和反应期,诱导期即链引发阶段,这一阶段空气中的氧气被环己烷缓慢吸收,到了反应期才开始达到显著的吸氧速率。
诱导期时间的长短与反应温度、原料组成、催化剂有无等条件有关。
本装置无催化剂氧化工艺,在没有催化剂存在的情况下要经过长达60~70分钟的诱导期,才开始达到显著的吸氧速率。
环己醇、环己酮对氧化反应有催化作用,为缩短诱导期,本装置咋开车阶段用粗醇酮作氧化反应的引发剂,以缩短诱导期。
因为诱导期内氧气消耗速度很慢,所以在初开车时为确保安全,向氧化釜内通气必须采用含氧6~8%(V)的贫氧通气,即通入氧化釜的压缩空气中配有一定量的高压氮气,以降低通入气体中的氧气的浓度,以免形成爆炸性混合物。
1.2影响因素
1.2.1温度的影响
氧气的消耗速度随温度的变化而变化,温度升高,反应速度加快,但是由于CHHP的热稳定性差,温度升高,加快了反应产物CHHP的热分解,降低了反应的选择性,导致副产物增加,收率降低;
此外,提高反应温度也要相应的提高反应的进料温度,这样加热进料所需的蒸汽消耗也增加,显得不经济;
降低温度会降低氧气吸收率(这样产率也会下降),且氧化反应最终会完全停止。
实验结果表明150℃左右时,氧化反应就会终止。
因此,要选择适宜的反应温度。
1.2.2系统压力的影响
环己烷爱160℃左右进行液相氧化反应,该温度下环己烷的饱和蒸汽压为700KPa,所以反应压力至少必须高于此压力。
反应系统压力越高,尾气中环己烷的分压就越小,损失的环己烷也相应减小,但对设备要求高,投资增加,空压机能耗也相应要增加;
系统压力低,环己烷的蒸发量增加,这样就会增加热回收系统和尾气吸收系统的符合。
系统压力升高,氧在环己烷中溶解度增大,可加快氧化反应,但是,易发生深度氧化,降低氧化收率。
因此,综合考虑选择的操作压力为1.00~1.15MPa。
1.2.3转化率
转化率增加时,环己烷氧化的选择性和收率就下降。
这是由于转化率越高,氧化产物更进一步深度氧化的机会越高,因而有用产物在总产物中比例越低。
一般转化率每增加1%,收率将下降4%。
因此要有高设备投资。
因此,转化率的确定要综合考虑。
注:
环己烷氧化摩尔转化率%=0.84×
醇%+0.8571×
酮%+0.575×
酸%+0.8129×
酯%+0.7241×
过%。
1.2.4气液比的影响
在环己烷液相氧化中,烷加入量与空气必须有一定的比例(气液比),方能保证一定的转化率和收率,气液比偏大,转化率就偏高,收率降低;
气液比偏小,氧化釜内空气供应不足,出现“贫氧”现象,这对原料的利用率不利。
贫氧状况时,氧气尾气中的CO和CO2的含量会明显上升,同时为其含氧会变得极低。
正常状况下,尾氧应为2%左右(干基),各氧化釜的气液比不同,位号大的氧化釜的气液比大于位号小的氧化釜的气液比,这是因为各氧化釜氧化液对氧气吸收速率随转化率的增加而增加。
对每个氧化釜而言,其空气分布器小孔气速必须大于8m/s,即有最小通气量,否则会发生“爆震”现象[5]。
1.2.5气泡运动和内循环
环己烷氧化反应釜为气升式内循环反应釜,空气通过分布器小孔鼓泡通入环己烷液体。
气泡在液体中的运动状态直接影响到氧化反应的速度和氧化吸收。
气泡在液体中运动快,气泡外膜更新速度就快。
在气泡外围所形成的反应生成物能及时传入液相,减少了生成物中醇、酮深度氧化的机率,氧化液内循环是通过氧化釜中导流筒内外液体的气含率差造成液体中的静压差,从而产生液体环流运动,内循环起到了搅拌液体的作用,使气液接触更充分。
同时,增加反应釜的抗干扰能力。
一般地,循环倍率宜大于20。
1.2.6氧化釜底部水的影响
在反应器升温之前应将反应器底部水排尽,否则当通入空气时会造成压力波动。
同时,影响空气通入的速度。
氧化釜内有较多水时,烷水共沸,氧化釜温度很难提高至所需温度,在装置开车时对进度有很大的影响
1.2.7原料的影响
当原料中环己烷或空气带水时,会抑制氧化反应,导致尾氧升高。
原料中苯含量大于5%时,会降低反应速度。
当原料中醇、酮含量高时,易发生深度氧化,降低氧化收率。
1.2.8气体分配的影响
各氧化釜的气量分布主要以其单釜尾气含量为基准(控制各单釜尾气含氧在指标规定范围内,各釜之间的尾气含氧值应基本持平,不宜差别过大),同时参考各氧化釜的温度呈一定的梯度,顺流程递减。
在生产过程中,应根据不同的负荷来挑这个通气的氧化釜的个数,在负荷较小时,可将1~3氧化釜不通气,此时不通气的氧化釜相当于管道,但注意通气的氧化釜不得低于气速,防止爆震。
1.2.9停留时间的影响
停留时间对反应的收率影响较大,停留时间长,副反应增加,收率下降,停留时间短,则必然要求很大的冷热烷循环量,能源动力消耗增大。
控制一定的停留时间,主要通过调节冷热烷量、减少通气氧化釜个数及氧化釜液来实现。
2、过氧化物的分解
2.1反应原理
过氧化物CHHP在含有少量钴盐的碱性水溶液中低温定向分解生成环己酮和环己醇。
C6H11OOHC6H10O+H2O
C6H11OOHC6H11OH+1/2O2
2.2影响因素
2.2.1温度的影响
本工艺在设定的分解反应温度下进行,温度太低,CHHP分解不完全;
温度太高,过氧化物的热分解将占主导地位,产生过多的副产物。
同时,温度太高还会使生成的环己醇、环己酮进一步缩聚,增加副产物的产生,温度一般控制在80~95℃之间。
2.2.2碱度的影响
要使分解反应完全、迅速、必须有足够高的碱度。
碱度过低,CHHP分解不完全。
未转化的CHHP进入后系统被热分解,分解选择性差,增加了副产物。
同时,生成的醛也不能除去,因而影响产品质量。
碱度过高,会加速环己醇和环己酮缩合成二聚物,而产生过多的副产物,缩短精馏塔的开车周期,同时也增加了碱耗。
碱度应控制在3.0~1.5%(氢氧化钠含量)
2.2.3催化剂的影响
本工艺催化分解时i醋酸钴作为催化剂,CHHP的分解时在水相中进行的,醋酸钴有较好的水溶性,在水中电离出Co2+,Co2+的存在能大大加快CHHP的分解反应速度,碱水相少量的钴(1~2mg/kg)就足以保证分解反应的完全进行;
Co2+太少,分解速度减慢,带入后工序的过氧化物量增加并被热分解,导致副产物增加,Co2+太多,并不加快反应速度,反而使催化剂消耗增大,且可能Co2+盐带至烷塔,导致结渣加剧。
2.2.4相比例的影响
相比例就是分解反应器中有机相和碱水相之间的体积比。
分解反应是咋水相中进行,CHHP从有机层萃取到水层,然后分解分解形成的有机产物又从水层返回到有几层,有意个相间的萃取与反萃取的过程。
因此,分解反应釜内滞留的水量,也就是分解反应的反应容积水的滞留量太小,CHHP分解就不完全;
水的滞留量太多,就会产生过的哦的水循环,致使有机相的停留时间过短。
即缩短了分解反应时间,同时额增加了动力消耗。
此外,水的滞留量大还促进己醛的生成。
己醛难以从产品中分离,影响产品质量。
相比例一般控制在6:
1左右。
2.2.5搅拌的影响
CHHP的分解主要是在碱水相中进行的。
由于分解反应过程中存在萃取与反萃取的过程,有机相和无计相的混合很重要。
因此,要有适当的搅拌速度来保证相与相的混合,有效地更新水相悬浮液滴扩散边界层,保证细小碱液滴的存在,以形成反应中心,不需增加水的滞留量,就可使过氧化物分解反应的交换界离难度增加,分离时间要求更长,所需设备将增多。
2.2.6盐的浓度(碱水相中固形物含量)的影响
盐的浓度对反应器的化学过程影响不大。
但是,即要保证碳酸钠、碳酸氢钠不析出,又要保证酮醇在水相中溶解度足够小,一般控制水相中含15%的固性物。
3、皂化
3.1反应原理
从氧化釜出来的氧化产物里除环己醇、环己酮和CHHP外,还含有许多其他物质如酯、酸、醇等。
在分解反应釜里粗氧化产品用强碱水溶解进行处理,CHHP分解的同时,酸被中和,酯类则苯皂化反应生成有机酸钠盐和环己醇。
醛和酮经缩合生成二聚物和三聚物,因为醛难以从酮中分离出来。
主要反应如下:
酯类只要是己二酸环己醇酯的皂化:
C6H4OOC(CH2)4COOC6H4+2NaOH→NaOOC(CH2)4COONa+2C6H5OH
酸主要为己二酸的中和
HOOC(CH2)4COOH+2NaOH→NaOOC(CH2)4COONa+H2O
3.2影响因素
3.2.1温度的影响
为使皂化反应完全,温度应为95℃左右,温度越高,皂化反应速度越快,皂化越完全,但是由于碱的存在,温度过高会促使环己酮的缩合。
3.2.2碱度的影响
单纯对皂化反应本身而言,碱浓度愈大,皂化反应速度越快,反应液越彻底,但是每一种酯,都有固定的皂化值(即一克酯皂化所消耗的碱量),对于实际生产来说,如工艺条件变化不大,氧化油中酯的成分和含量不会变化很大,亦即耗碱量一般差别不大,因此碱液浓度应当控制在足以使氧化油中酯类在规定的停留时间内皂化完毕即可,过高的碱浓度,会使环己酮和环己醇缩合产生大量褐色胶状产物,影响收率。
同时,会堵塞各精馏塔。
四、工艺流程图
见附图一
五、流程简述
1、热回收系统
冷烷进入洗涤塔C51201中部,与由塔釜进入的来自直接热交换塔C51202的尾气,在填料层中接触进行热质交换。
塔顶气相的环己烷气体进入尾气冷却器E51201,用冷冻水进一步冷却到,再进入尾气吸收塔C51203的塔釜。
洗涤塔C51201内被加热的环己烷以及从塔内热气中冷凝下来的环己烷液体,在塔釜位差流入烷水分离器V51201,尾气冷却器E51201中冷凝的液体也流入烷水分离器V51201。
经过一定时间的停留,油、水两相发生分离,油层从侧上部引出进入洗涤塔釜液泵P51201A/B,通过LV51201液位自控,再进入直接热交换塔C51202顶部进入作喷淋液,V51201的水层在界位LDV51207控制下,考压差流入废碱罐。
洗涤塔釜液泵P51201A/B把环己烷送入直接热交换塔C51202,在塔内填料层中与温度较高的氧化尾气逆流接触进行热质交换,塔顶气相去洗涤塔C51201底部,液相用直接热交换塔釜液泵P51202A/B/C经液位LV51202控制,送往氧化进料预热器E51204。
进入吸收塔C51203底部的尾气,在塔内用醇酮混合液吸收其中的环己烷。
吸收分为循环液吸收段和新吸收液吸收段。
塔釜吸收液由吸收塔循环泵P51203A/B抽出送往循环液冷却器E51203,在此吸收液冷却至10℃,再进入吸收塔中部,在吸收塔下端高效填料层中对气体进行吸收,上升气体温度降至10~15℃左右,进入新吸收液段。
新吸收液进入吸收液换热器E51202,冷却至0~5℃,再进入吸收塔顶部,在上端高效填料层中与气体逆流接触进行吸收。
吸收塔塔顶排出的气体中含烷量降至0.1%以下,尾气经PV51202尾气回收系统。
2、氧化系统
由P51202A/B/C送来的环己烷,先经过氧化进料预热器E51204预热,预热采用中压蒸汽加热,蒸汽流量由TV51202自动控制,蒸汽冷凝经凝液罐V51202后由LV51208控制流量送往凝液管网。
环己烷被加热至165~175℃左右进入氧化反应釜R51201,并靠位差依次通过R51202~R51204。
空气自空气压缩机来,经过空气缓冲罐V51204稳压后,送往空气分配站V51205,按工艺要求由FV51202~FV51205自动控制后分两路进入氧化釜,与其中的环己烷发生氧化反应。
在位差的作用下溢流进入氧化液缓冲罐V51206,E在其中与水洗液换热,降温后进入E51209A,液位由LV51207控制。
、氧化尾气总管或反应釜顶进入尾气取样冷却器E51205~E51208壳程,与管程的循环水换热,冷凝除去其中的酸水后,气相去在线分析仪,冷凝液去分解系统。
3、分解系统
氧化液依次流经氧化液换热器E51209A/B~E51209C/D的壳程,与管程中的水洗液逆流换热,降温后的氧化液,一部分经过氧化液冷却器E51210用循环水降温至65℃左右,另一部分经TV51203自动控制流量,两部分氧化液最终汇合进入下一个阶段。
新碱在FV41207控制下与V51207和V51208来的循环碱一起进入E51211管程,与氧化液汇合进入静态混合器,混合后进入E51211壳程与管程的循环碱换热,换热后混合液进入塔式反应器R51205,在在塔内高效填料层中进行脱过氧化物的分解反应、氧化液中酸的中和反应,以及皂化反应。
在进入R51206在搅拌器的作用下未反应的过氧化物被彻底分解,溢流进入分解液缓冲罐V51207,经过一定时间的停留,分解液由加压泵P51204A/B/C自釜底部抽出送往V51208。
R51206和V51207的分解尾气进入进入分解尾气冷却器E51212,被冷凝下来的返回R51206,不凝气进入分液罐中。
分解系统压力通过调节不凝气排放PV51202和高压氮气补加阀PV51203来控制。
4、分离系统
分解缓冲罐V51207中的分解液由加压泵P51204A/B/C从下部抽出,送入废碱液分离器V51208.分解液在分离器内经过一定时间的停留,分离上层为有机相的氧化油和下层无机相的废碱液。
上层氧化油由分离器上部靠压差送往废碱分离器V51209中下部,V51208内气体返回分解反应器R51206,下层废碱液由分水包底部送出,一部分作为循环碱送往氧化液换热器E51211重回分解系统,FV51208控制,另一部分去废碱罐。
进入V51209的氧化油经过一定时间的停留分层后,上部经过洗涤器,与工艺水汇合进入V51209,下层进入废碱罐,进入V51210的氧化水洗液分层后进入氧化液换热器E51209C/D。
六、生产运行
1、开车
1.1系统充料
1.1.1系统充料准备
氧化、烷塔岗位在充料之前必须检查各岗位工艺流程,确认阀门开关状态正确无误,特别是LV51207前后阀及XV51209处于关闭状态,各设备及阀组的放净阀,排空阀处于关闭状态。
1)主控内操通知氧化岗位外操打开PV51201的前后手阀。
2)主控内操向氧化系统充高压氮气,给氧化系统充压700Kpa,并设定PIC51201为1050Kpa投入自控,PIC51204设定为300Kpa,投入自控。
3)内操通知烷塔岗位外操打开LV51310前后阀,自调手动打开3/5。
4)主控内操通知现场岗位人员打开LV51310的旁路阀。
5)主控内操通知罐区外操启动环己烷输送泵P17603A/B/C,往V51305送环己烷。
6)当V51305中环己烷液位达LIC51310的50%时,开始向其它系统加料。
1.1.2热回收充料
1)微开E51204的加热蒸汽,给E51204预热。
全开TV51202前后闸阀,以手动控制。
打开凝液液封管V51202的液位自调前阀和自调后的放净阀。
2)主控内操通知外操启动冷烷泵P51305A/B。
3)当C51201塔釜环己烷液位升至50%时,主控内操通知外操启动P51
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