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离子交换剂分无机的离子交换剂如天然沸石,人工合成沸石,及有机的离子交换剂如磺化煤和各种离子交换树脂。
在应用离子交换法进行水处理时,需要根据离子交换树脂的性能设计离子交换设备,决定交换设备的运行周期和再生处理。
通过本实验希望达到下述目的:
1)加深对离子交换基本理论的理解;
学会离子交换树脂的鉴别;
2)
学会离子交换设备操作方法;
3)学会使用手持式盐度计,掌握pH计、电导率仪的校正及测量方法。
二、实验内容和原理ﻩ
由于离子交换树脂具有交换基因,其中的可游离交换离子能与水中的同性离子进行等当量交换。
用酸性阳离子交换树脂除去水中阳离子,反应式如下:
nRH+ M+n→RnM+nH+
M——阳离子
n——离子价数
R——交换树脂
用碱性阴离子交换树脂除去水中的阴离子,反应式如下:
nROH+Y−n → RnY+nOH-
Y——阴离子
ﻩ离子交换法是固体吸附的一种特殊形式,因此也可以用解吸法来解吸,进行树脂再生。
本实验采用自来水为进水,进行离子交换处理。
因为自来水中含有较多量的阴、阳离子,如Cl¯
NH4+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+,K+,Na+等。
在某些工农业生产、科研、医疗卫生等工作中所用的水,以及某些废水深度处理过程中,都需要除去水中的这些离子。
而采用离子交换树脂来达到目的是可行的方法。
本实验采用测量水中电导率值或盐度的方法来间接地、近似地表示离子的去除情况。
三、主要仪器设备
离子交换树脂的鉴别:
30ml试管数支、吸管1支、5ml移液管数支,废液缸一个;
1mol.L-1HCl溶液、5mol/L NH4OH溶液、1mol.L-1NaOH溶液、10%CuSO4溶液,酚酞指示剂、甲基红指示剂;
离子交换树脂对水中离子的交换作用:
烧杯50ml5只,METTLER TOLEDO 326电导率仪1台、PHS-9V型酸度计一台、手握式盐度计一支,清水、模拟废水,流量计,砂滤柱、阳树脂柱、阴树脂柱、混树脂柱装置一套。
交换柱有效值:
Φ=9cm,h=100cm。
ﻩ图1离子交换实验装置流程图
四、操作方法和实验步骤
Ø
离子交换树脂的鉴别
第一步:
1)取试样树脂2g,置于20ml 试管中,用吸管吸去树脂的附着水;
2)加入1mol.L-1HCl 5ml ,摇动1~2分钟,将上部清液吸去,重复操作2~3次;
3)加入纯水,摇动后将上部清液吸去,重复操作2~3次;
4)加入10%CuSO4 5ml,摇动一分钟,按 3)充分用纯水清洗。
第二步:
经第一步处理,如树脂变为浅绿色,加入5mol.L-1NH4OH2ml,摇动一分钟,用纯水充分清洗。
如树脂经处理后,颜色加深(深蓝)则为强酸性阳离子交换树脂。
如树脂浅绿颜色不变,则为弱碱性阴离子交换树脂。
第三步:
经第一步处理后,如树脂不变色,则:
1)加入1mol.L-1NaOH5ml,摇动一分钟后用纯水充分清洗干净;
2)加入酚酞5 滴,摇动一分钟,用纯水充分清洗;
3)经此处理后,树脂呈红色,则为强碱性阴树脂。
第四步:
经第三步处理后,树脂不变色,则:
1)加入1mol.L-1HCl5ml,摇动一分钟,然后用纯水清洗2~3次;
2)加入5滴甲基红,摇动一分种,用纯水充分清洗;
3)经处理后,树脂呈桃红色,则为弱酸性阳树脂;
如树脂不变色,则该树脂无离子交换能力。
离子交换树脂对水中离子的交换作用
1、熟悉离子交换柱的流程、阀门的位置和开阀的次序;
2、测定原水pH,电导率,记入表中;
3、打开进水阀,分别调节在50L/h、20L/h的进水流量下进行实验;
4、在相应的进水流量分别稳定30、55分钟后,分别取进水水样、阳柱出水水样、阴柱出水水量、混合柱出水水样各20ml。
测定各水样的pH、电导率,盐度。
五、实验数据记录和处理
表1离子交换实验数据记录表
实验日期:
2010年4月 2日, 星期五
原水特性:
温度15℃ pH 6.8—7.1 电导率28.7µ
S/cm盐度15ppm
出水水质
交换柱水流速度
阳离子交换柱
阴离子交换柱
阴阳离子交换柱
盐度(ppm)
pH
电导率(µ
S/cm)
盐度(ppm)
pH
盐度(ppm)
pH
S/cm)
50L/h
25
3.99
47.3
8
9.89
12.7
0
8.70
1.1
20L/h
29
3.94
52.5
10.07
17.4
8.48
表2离子交换实验盐度去除率表
出水水质
50L/h
20L/h
-66.7%
-93.3%
46.7%
46.7%
100%
【规律观察】由上图2至图6及表2可发现,同样
的模拟NaCl废水,在水流速度分别为50L/h、20L/h时,依次经过阳离子交换柱、阴离子交换柱及阴阳离子交换柱后,出水水质的变化基本一致,各参数值相差也不大:
pH值:
模拟废水的pH本值为6.8-7.1,属于中性废水;
经过阳离子交换柱后,pH均下降至3.9左右,出水呈现中酸性;
再经过阴离子交换柱后,出水的pH值均上升至10左右,呈现中碱性;
最后经过混离子交换柱后,出水的pH值又降低至8.5左右,呈现弱碱性。
电导率:
原废水的电导率为28.7µ
S/cm,经过阳离子交换柱后,电导率均上升至50µ
S/cm左右;
再经过阴离子交换柱后,出水的电导率却都下降至15µ
S/cm左右;
最后经过混离子交换柱后,出水的电导率又基本上降低至零。
但是,仔细比较图4、图5,可发现不同水流速度下,电导率的变化相比而言有一定差别,就是50L/h水流速度时阳、阴离子交换柱的出水电导率都小于20L/h水流速度时对应的电导率值;
但阴阳离子交换柱出水却是20L/h水流速度时的电导率更低。
盐度:
模拟废水的盐度本底值为15ppm,经过阳树脂柱后,盐度都出现了明显的增大,分别达到了25ppm、29ppm;
再经过阴离子交换柱后,盐度却呈现出明显的减小,且均比原模拟废水的盐度小,降到了8ppm;
最后经过混树脂柱后,盐度都降到了零。
ﻩ盐度去除率:
模拟废水的盐度值基本保持不变,因而盐度去除率的变化趋势基本等同于出水盐度变化趋势;
废水经过阳树脂柱后,盐度都明显增大使盐度去除率为负,再经阴树脂柱,出水盐度减小到比原模拟废水的盐度还要小,盐度去除率是正值,最后经过混树脂柱后,出水盐度去除率都达到了100%。
六、实验结果与分析
【离子交换树脂的鉴别】
鉴别各类离子交换树脂的具体方法步骤与产生的反应结果可由下图表示:
各步的反应机理为:
鉴定前加入1mol/L HCl约5ml,目的是使树脂再生,本实验小组使用的是新鲜树脂,只需加入约1ml的盐酸便可,摇动后加入纯水清洗,再加入10%CuSO4约2.5ml,摇动再清洗,观察颜色:
1)若为强酸性阳离子交换树脂,由于Cu2+交换势强于H+,加入的Cu2+会与H+发生离子交换,而Cu2+与树脂结合后生成水合铜离子,清洗之后树脂呈现浅绿色;
2)若为弱碱性阴离子交换树脂,则水合铜离子与弱碱性阴离子交换树脂固定基团—NH3OH、—NH2OH及—NHOH中的-N-H中的氮原子配位形成类似于铜氨络离子的特殊结构,从而使树脂清洗后亦呈现浅绿色;
3)若为弱酸性阳离子交换树脂(氢离子具有最强的交换势)或强碱性阴离子交换树脂,则不会有离子交换发生,清洗后树脂不会有颜色变化。
若第一步处理后,树脂呈现浅绿色,则树脂可能是强酸性阳离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂,再加入5mol/LNH4OH约2ml,摇动再清洗,观察颜色变化:
1)若为强酸性阳离子交换树脂,则原先生成的浅绿色水合铜离子会与NH4OH继续反应生成蓝色的铜氨络离子,树脂颜色加深;
2)若为弱碱性阴离子交换树脂,加入NH4OH后没有反应发生,无颜色变化,树脂仍呈浅绿色。
若第一步处理后,树脂不变色,再加入1mol/LNaOH约2ml再生后,纯水清洗,再加入2-3滴酚酞,充分摇动后再清洗,观察:
1)若为强碱性阴离子交换树脂,再生后树脂上的OH-会与酚酞发生显色反应,呈现出红色;
2)若为弱酸性阳离子交换树脂或树脂没有离子交换能力,加入酚酞之后都不会有显色反应的进行,树脂都不会有颜色变化。
经第三步处理后,若树脂仍不变色,再加入1mol/LHCl约5ml再生后纯水清洗,再加入甲基红2-3滴,充分摇动后再清洗,观察:
1)若为弱酸性阳离子交换树脂,再生后,树脂上的H+会与加入的甲基红发生显色反应,树脂呈桃红色;
2)若树脂没有离子交换能力,再生后加入甲基红,树脂不会有颜色变化。
本次实验中,我们小组鉴别的是D号树脂,鉴定步骤及各步的反应结果如右图示,鉴定结果为:
D树脂是强碱性阴离子交换树脂。
【不同离子交换柱出水性质变化探讨分析】
废水在阳离子交换柱中,水中阳离子(本实验模拟废水中主要是Na+)与H+发生如下离子交换:
R-SO3-H+ +Na+⇌R-SO3-Na++H+
由此易知阳离子交换柱出水的pH值会因水中H+的大量增加而降低;
原废水的电导率及盐度的主要贡献者就是Na+、Cl-,而H+的电导率、迁移率均比Na+的高,不是因为H+的离子半径较小,而是因为“A hydrogen ion, H+(orOH-),couldmakeanewbond with anearbywater molecule.Thewatermoleculethenreleasesanewhydrogenion offitsotherside,resulting in theapparentmotionofahydrogen ionwithoutanysingle ionactually moving. Thisprocesscontinuesthroughthe solution,resultingin highconductivitiesfor H+andOH¯
”,因而等量H+与Na+离子交换后,阳离子交换柱出水的电导率会明显增大;
又电导率与盐度存在一定的正相关性(见水样盐度与电导率关系分析),则其出水盐度也会出现明显的增大。
阴离子交换柱中,水样中阴离子(本实验模拟废水中主要是Cl-)与OH-发生离子交换,进入水样中的OH-立即会与废水流经阳离子交换柱产生的H+反应,促进了离子交换的进行,因而阴离子交换柱的出水呈碱性,pH大于7;
虽然导电机制类似,但是OH-的电导率、迁移率均比H+的低,且水样中OH-、H+浓度都很低,“The mostimportantfactformeasuringseawatersalinityis that anythingthatisnotpresentatrelatively highconcentrationsjustdoesn’tcontributesignificantlytothetotal.Even H+and OH¯
withtheir high inherent conductivities,donotcontributemuchbecausetheyarepresentat very lowconcentrations”,故此时阴离子交换柱出水的电导率和盐度都下降,且比原废水还要小。
流经阴阳离子混合柱后,水样中Na+、Cl-进一步与H+、OH-发生离子交换,相互促进直至水样中Na+、Cl-基本被交换完毕,之前阴离子交换柱出水中的OH-被部分中和,混合柱出水的pH下降至接近中性,也因其基本只含很少量的H+、OH-,故电导率及盐度下降至几近于0。
【不同流量对交换柱出水性质的影响探讨】
废水流量增大则交换柱水流速度增大,会导致两方面的变化:
废水在离子交换柱内的停留时间减少;
交换柱内水流的湍动程度增大,进而使废水中阴阳离子扩散速度增大。
离子交换的总速度取决于离子扩散速度,因为离子交换的反应速度比较大,因而废水流量的增大可在一定程度上增大离子交换的总速度。
由图4~图6可看出,废水流量不同,停留时间不同,虽然出水水质的变化基本一致,各参数值相差也不大,但总体来讲,阳、阴离子交换柱出水的主导离子浓度,不论是H+或OH-,20L/h流量时总要大于50L/h流量时,因而出水的pH比较会如图4所示,电导率和盐度也是20L/h流量时大于50L/h流量时;
而在流经混合柱后20L/h流量的出水pH更接近中性且其电导率更低。
由此可知,停留时间(废水与离子交换柱的接触时间)是离子交换量的主要影响因素之一。
【水样盐度与电导率关系分析】
ﻩ提取本实验中各水样的电导率、盐度测定数据,以水样电导率(µ
S/cm)为横坐标,水样盐度(ppm)为纵坐标,描点后可发现数据点大致呈直线分布,线性拟合后可得到线性回归方程Y=0.544X-0.280,相关系数R高达0.997,且达到了极显著水平(P<0.0001),相关性好,因而一定浓度范围内,本实验废水的含盐量与电导率呈正相关,用水样电导率值衡量水样盐度大小是准确的。
因此对本实验类型的废水,用标准溶液的电导率、盐度数据确定回归方程后,用电导法测定水样盐度不失为一种简便、快速且准确的方法;
但必须强调和指出的是,电导率受离子浓度、离子组成、离子迁移率、溶液温度和电导池常数的影响,根据上述方法而得到的标准回归线有其适用的阈值范围(本实验为盐度0-47ppm),不宜外延,否则可能会产生失误。
【误差分析】本实验中实验误差主要出现在离子交换树脂对水中离子的交换作用取样、测定:
1)本实验中废水流量是通过转子流量计来控制,实验温度为15℃而液体转子计刻度是用20℃的水进行标定的,因而废水的实际流量与记录值间存在一定误差;
2)实验过程中废水流量总在不停波动,出水取样也会对后续离子交换柱的运行产生一定影响;
且系统稳定所需时间不可知但是实验时间有限,估计的稳定时间有误差;
3)烧杯等实验器材洁净度,取样所用的烧杯虽经过蒸馏水清洗,但学校提供的蒸馏水盐度为2,故烧杯的不够干净会对电导率、盐度测定结果造成影响;
4)离子交换柱出水取样应该同始同终且等量进行,小组配合实验能做到同时开始取样,但未能取到相当体积的水样且同时停止取样;
5)本实验中水样的pH、电导率测定前都需要进行校正,如电导率仪校正时,标准溶液的电导率和待测液的电导率相差很大等,这对测定结果的准确度有一定的影响;
6)实验中所使用的各类仪器设备本身带入的误差,如盐度计、酸度计及电导率仪等。
◆本实验中水样盐度、电导率及pH值的测定是本实验的关键;
离子交换树脂鉴别中要特别注意清洗及摇动充分,为减少各操作步骤带入的实验误差,应注意如下事项:
1)为保证离子交换树脂鉴别的准确性,不可忘记树脂的再生,且加入某试剂后要注意充分摇动再纯水充分清洗,清洗如果不干净,加入的试剂本身的颜色或发生的化学反应会干扰判定;
2)转子流量计控制废水流量的准确性有限,实验中要经常关注其读数变化,确保废水流量的稳定;
3)离子交换达到稳定需要一定时间,取样前要保证足够的稳定时间;
4)取样用的烧杯要尽量确保其足够洁净,减少测定误差;
5)小组实验要注意协调,特别是取样要尽量同始、同终、等量且足量,进行水样的盐度、电导率及pH值的测定时要充分搅拌,准确记录数据。
◆应用离子交换法进行水处理时,处理水质对交换树脂的交换能力有直接的、不可忽视的影响:
A.悬浮物、油脂:
废水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙,油脂会包住树脂颗粒,这些都会使交换能力下降,因此当这些物质含量较多时,应进行预处理;
预处理的方法有过滤、吸附等。
B.有机物
废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大,一旦结合就很难进行再生,降低了树脂的再生率和交换能力。
为减少树脂的有机污染,可选用低交联度的树脂或者进行预处理。
C.高价金属离子:
废水中Fe3+、Cr3+、Al3+等高价金属离子可能引起树脂中毒,如树脂受铁中毒时,树脂颜色会变深。
另外,高价金属离子易被树脂吸附,再生时难于把它洗脱下来,大大降低了树脂的交换能力;
为了恢复树脂的交换能力,可用高浓度酸长时间浸泡。
D.pH值:
强酸和强碱树脂活性基团的电解能力很强,交换能力基本上与pH值无关;
但弱酸树脂在低pH值时不电离或部分电离,在碱性条件下才能得到较大的交换能力,而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。
螯合树脂对金属的结合力与pH值有很大关系,对每种金属都有适宜的pH值。
另外,有些杂质在废水中存在的状态与pH值有关。
E.水温:
水温高时可加速离子交换的扩散,但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。
水温超过允许温度时,会使树脂交换基团被分解破坏,降低树脂的交换能力。
F.氧化剂:
废水中如果含有氧化剂(如Cl2、O2、H2Cr2O7等)时,会使树脂氧化分解,如强碱性阴树脂易被氧化剂氧化,使交换基团变成非碱性物质,完全丧失交换能力;
氧化作用还会影响交换树脂的母体进而加速树脂的老化,使其交换能力降低。
可选用交联度大的树脂或者加入适当的还原剂减轻氧化剂对树脂的影响;
用离子交换树脂处理高浓度电解质废水时,由于渗透压的作用会使树脂发生破碎现象,处理这种废水一般选用交联度大的树脂。
◆关于离子交换法及离子交换剂的简单介绍:
离子交换法是水处理中软化和除盐的主要方法之一,是一种借助于离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法,其实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应。
离子交换是一种特殊吸附过程,通常是可逆性化学吸附。
其特点是吸附水中离子化物质,并进行等电荷的离子交换。
离子交换是可逆反应,对反应RA+B+ ⇌ RB+A+,平衡状态下,树脂及溶液中反应物浓度符合关系:
式中:
[RB]、[RA]——树脂中A+、B+的离子浓度;
[A+]、[B+]——溶液中A+、B+的离子浓度;
K——平衡选择系数(同一种树脂对不同离子交换反应的平衡选择系数不同,选择系数大于1说明该树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力,即有利于进行B+交换反应)
离子交换剂分无机的离子交换剂如天然沸石及有机的离子交换剂如磺化煤、各种离子交换树脂。
磺化煤是以天然煤为原料、浓H2SO4磺化处理制成,交换容量低、机械强度差、化学稳定性较差,已逐渐为离子交换树脂取代;
工业应用中,离子交换树脂的优点主要是处理能力大,脱色范围广,脱色容量高,能除去各种不同的离子,可以反复再生使用,工作寿命长,运行费用较低(虽然一次投入费用较大);
以离子交换树脂为基础的多种新技术,如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等各具独特的功能,可以进行各种特殊的工作,是其他方法难以做到的,离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。
离子交换树脂是人工合成的高分子聚合物,由树脂本体(又称母体或骨架)和活性基团两部分组成。
生产离子交换剂的树脂母体最常见的是苯乙烯的聚合物,是线性结构的高分子有机化合物。
在原料中,常加上一定数量的二乙烯苯作交联剂,使线性聚合物之间相互交联,成立体网状结构。
树脂的外形呈球状颗粒,粒径为0.6~1.2mm(大粒径树脂)、0.3~0.6mm(中粒径树脂)、0.02~0.1mm(小粒径树脂);
树脂本身不是离子化合物,并无离子交换能力,需经适当处理加上活性基团,活性基团由固定离子和活动离子(或称交换离子)组成。
固定离子固定在树脂的网状骨架上,活动离子则依靠静电引力与固定离子结合在一起,二者电性相反电荷相等。
◆关于离子交换树脂的选用:
因为污水的成分复杂,要求处理的程度各异,因此合理地选择离子交换树脂,在生产和经济上都有重大意义;
严格地讲,对不同的污水,应通过一定试验确定合适的离子交换树脂和采用的流程。
离子交换树脂的有效pH范围
交换树脂的活性基团分为强酸、弱酸、强碱和弱碱性,水的pH势必对其造成影响:
强酸、强碱性交换树脂的活性基团电离能力强,其交换能力基本上与pH无关;
弱酸性交换树脂在水pH低时不电离或仅部分电离,故只能在碱性溶液中才有较高的交换能力;
弱碱性交换树脂则在水pH高时不电离或仅部分电离,故只能在酸性溶液中才有较高的交换能力。
交换容量
交换容量定量地表示树脂交换能力的大小,单位是mol/kg(干树脂)或mol/L(湿树脂);
可分为全交换容量与工作交换容量:
前者指一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量,后者指树脂在给定工作条件下实际的交换能力。
树脂的全交换容量可由滴定法测定,理论上也可以依据树脂的单元结构式粗略地计算出来。
关联度
树脂合成时采用的交联剂(如二乙烯苯)的用量,影响树脂分子的交联度。
交联度的改变将引起树脂的交换容量、含水率、溶胀度、机械强度等性质的改变。
交联度较高的树脂孔隙率较低、密度较大、离子扩散速率较低,对半径较大的离子和水合离子的交换量较小。
浸泡在水中时,水化度较低,形变较小,也就比较稳定,不易碎裂。
水处理中使用的离子交换树脂,交联度为7%~10%。
交换势
离子交换是可逆反应,可利用化学中质量作用定律解释离子交换平衡规律。
对同一种交换树脂RH讲,交换反应的平衡选择系数K随交换离子M+而异。
K值越大,交换离子越容易取代树脂上的可交换离子,即交换离子与树脂之间的亲和力越大,通常说这种离子的交换势很大;
反之,就说交换势很小。
当含有多种离子的废水同离子交换树脂接触时,交换势大的离子必然最先同树脂上离子进行交换。
关于不同离子的交换势大小的解释有多种理论,但由于影响的因素还不很清楚,因此关于离子交换势的规律还需依靠实践,下面介绍一些规律可供才考:
1)离子交换势,除同它本身和离子交换树脂的化学性质有关外,温度和浓度的影响也很大;
2)常温和低浓度水溶液中,阳离子的化合价越高,它的交换势越大;
等价阳离子一般是原子序数越高,交换势越大,但稀土元素正好相反;
3)H+对阳离子交换树脂的交换势,决定于树脂的性质:
对强酸性阳离子交换树脂,H+的交换势介于Na+、Li+之间;
对弱酸性阳离子交换树脂,H+具有最强的交换势,居于交换序列的首位。
4)常温和低浓度水溶液中,对弱碱性阴离子交换树脂而言,酸根(阴离子)的交换序列如下:
SO4->CrO42->柠檬酸根>
酒石酸根>
NO3->
AsO43- >
PO43- >
MoO42->醋酸根、I-、Br->
Cl->
F-。
但弱碱性阴离子交换树脂对碳酸根和硫离子的交换能力很弱,对硅酸、苯酚、硼酸和氰酸等弱酸不起反应。
5)对强碱性阴离子交换树脂,离子的交换
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- 离子交换 实验