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非金属氧化物金属氧化物
2氧化物的酸碱性
(1)分类
①酸性氧化物,与碱作用生成盐和水。
例如CO2、SO3、P2O5、SiO2、B2O3;
②碱性氧化物,与酸作用生成盐和水。
例如K2O、CaO、MgO;
③两性氧化物,即与酸作用,又与碱作用。
例如BeO、Al2O3、ZnO、Cr2O3;
④中性氧化物,即不与酸作用,又不与碱作用。
例如CO、N2O;
⑤复杂氧化物,由其低价氧化物和高价氧化物混合组成。
例如Fe3O4、Pr6O11、Pb2O3(PbO和PbO2)
(2)氧化物的酸碱性规律
①同周期元素最高价氧化物,从左→右碱性(以B表示)依次减弱,酸性(以A表示)逐渐增强。
族号
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
氧化物
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P4O10
SO3
Cl2O7
水化物
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3
H2SiO3
H3PO4
H2SO4
HClO4
酸碱性
B
AB
A
②同族元素相同氧化态氧化物的碱性从上→下依次增强。
N2O3P4O6As4O6Sb2O3Bi2O3
AAABABB
BeO
CaO
SrO
BaO
两性
中强碱
强碱性
3.过氧化氢
3·
1过氧化氢的分子结构
O为sp3
2过氧化氢的性质和用途
过氧化氢为淡蓝色的粘稠液体,沸点423K,熔点272K,极性分子,与水以任意比互溶。
(1)不稳定性:
对热、光、重金属离子皆不稳定。
因此H2O2应保存于棕色瓶内,存放在阴凉处,加入稳定剂如微量锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉,以抑制杂质的催化分解作用。
(2)氧化还原性
①氧化性:
H2O2+H2SO3=SO42-+2H++H2O
H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O
H2O2+Mn(OH)2↓=MnO2↓+2H2O
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O
②还原性:
5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O
3H2O2+2MnO4-=2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O
(3)二元弱酸:
H2O2
H++HO2-K1o=1.55×
10-12(298K)
HO2-
H++O2-K2o=10-25
Ba(OH)2+H2O2=BaO2+2H2O
(4)H2O2的鉴定反应
乙醚中:
4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5(乙醚)+5H2O
蓝紫色
水中:
2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O(水)
蓝绿
(5)实验室中制备:
BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2
或将过氧化钠加到冷的稀硫酸中:
Na2O2+H2SO4+H2O===Na2SO4.10H2O+H2O2
4.单质硫
4·
1晶态硫:
硫的单质有两种即斜方硫和单斜硫,斜方硫也称为菱形硫,两种单质都是由S8分子组成的。
两者的转变温度是95.6℃:
S(斜方)
S(单斜)Hm=0.398kJ·
mol-1
转变速度很慢。
斜方硫为黄色晶体,单斜硫为浅黄色。
晶体硫可溶于非极性溶剂,如CS2、CCl4等,其中单斜硫的溶解度大于斜方硫。
S8分子
2硫在形成化合物时的价键特征
①可从电负性较小的原子接受两个电子,形成含S2-离子的离子型硫化物;
②可以形成两个共价单键,组成共价硫化物;
③可以形成一个共价双键(如CS2);
④3s和3p中的成对电子可经跃迁拆开而成单地进入3d轨道,形成氧化数高于2的正氧化态(最高达+6);
⑤能形成—Sx—长硫链。
例:
H2Sx、MSx、H2SxO6。
3单质硫的制备、性质和用途
①制备:
FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S
②性质:
黄色晶状固体,密度是水的二倍,熔点385.8K,沸点717.6K,导热性和导电性都很差,性松脆,不溶于水,能溶于CS2,从CS2再结晶可得到纯度很高的斜方硫。
③用途:
制造硫酸,火柴,焰火,硫酸盐亚硫酸盐,硫化物,橡胶制品工业,漂染工业,农药,医药工业。
5.硫化氢和硫化物
5·
1硫化氢
(1)制备:
FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)
Na2S(aq)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)
(2)性质:
无色有毒的气体,臭鸡蛋气味。
在空气中燃烧火焰呈蓝色。
①二元弱酸:
H2S
H++HS-Ka1o=1.3×
10-7
HS-
H++S2-Ka2o=7.1×
10-15
H2S+I2=2HI+S↓
2H2S+O2=2H2O+2S↓
H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBr
2硫化物
(1)溶解性:
在水溶液中形成的难溶硫化物
ⅥB
ⅦB
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
ⅢA
ⅣA
ⅤA
MnS
FeS
Fe2S3
CoSNiS
CuS
Cu2S
Ag2S
ZnS
CdS
HgS
Hg2S
In2S3
Tl2S
GeS2
GeS
SnS2
SnS
PbS
As2S5
As2S3
Sb2S5
Sb2S3
Bi2S3
MoS2
WS2
Te2S7
Re2S7
RuS2
OsS2
RhS2PdS
IrS2PtS
Au2S
金属硫化物的溶解情况:
易溶于水——碱金属和碱土金属硫化物、NH4+
难溶于水——能溶于稀盐酸:
ZnS、MnS、FeS
能溶于浓盐酸:
PbS、CdS、SnS、Sb2S3
能溶于硝酸:
CuS、AgS
能溶于Na2S或王水:
HgS+S2-=[HgS2]2-
3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+2NO↑+4H2O+3S↓
(2)水解性
Na2S+H2O=NaHS+NaOH
2M3++3S2-+6H2O=2M(OH)3↓+3H2S↑(M3+=Cr3+、Fe3+、Al3+)
(3)颜色As2S3黄ZnS白Ga2S3黄GeS2白
Sb2S3橙CdS黄In2S3黄SnS2黄
Bi2S3黑HgS黑TI2S3黑PbS黑
3多硫化物
Na2S或(NH4)2S溶液能够溶解单质硫,在溶液中生成多硫化物(x=2~6)
Na2S+(x-1)S=Na2Sx
(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx
多硫化物水溶液一般显黄色,其颜色随溶解硫的增多而加深,最深为红色。
(2)过硫化氢分子和多硫离子的结构
(3)多硫化物的性质
①酸性溶液中不稳定:
Sx2-+H+=H2S↑+(x-1)S↓
②氧化还原性:
SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2
Na2S2=Na2S+S
(4)硫化物与氧化物的相似性
①氢化物的相似性
H2SH2S2H2OH2O2
沸点/℃-60.7570100150
Ko10-810-510-1410-12
稳定性>
>
氧化性H2S2<
H2O2
②化合物组成、性质的相似性
H2S2H2SNa2S2NaHSNa2SAs2S3As2S5
H2O2H2ONa2O2NaOHNa2OAs2O3As2O5
AABBBABA
同周期、同族、同种元素的硫化物的酸碱性变化与氧化物类同。
6.硫的氧化物
常见:
SO2、SO3
不稳定:
SO4、SO、S2O、S2O2
环氧簇氧化物:
S5O、S6O、S7O、S7O2、S8O
6·
1二氧化硫SO2
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑
实验室中则主要用亚硫酸盐与酸反应来制取SO2:
Na2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+H2O
(2)结构:
sp2杂化含一个
(3)物理性质:
无色有刺激性气味的气体,大气污染物,易溶于水。
(4)化学性质
2H2S+SO2==3S+2H2O
SO2+2CO
S+2CO2
3SO2(过量)+KIO3+3H2O==3H2SO4+KI
SO2+Br2+2H2O==H2SO4+HBr
2SO2+O2
2SO3
③可做配体以不同方式与过渡金属形成配合物
(5)SO2常做消毒杀菌剂和漂白剂
漂白作用
能和某些有色物质形成无色加合物。
可用于漂白纸浆、草编制品。
SO2与CI2漂白性区别:
SO2CI2
还原性氧化性
可逆性不可逆
(6)治理:
SO2+2CO
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O
2三氧化硫SO3
工业上制备SO3是用O2催化氧化SO2来实现:
2SO2+O2
2SO3
气态SO3分子构型为平面三角形,含一个П46。
在斜方SO3中环状的S3O9
(1)=162pm,
(2)=137pm,(3)=143pm,∠SOS=121.5°
石棉状的无限长链分子,链中S-O键长161pm,未共享的S-O键长141pm。
(3)性质:
①溶于液态的SO2:
SO2+SO3==SO2++SO42-
SO2+2SO3==SO2++S2O72-
②SO3是酸性氧化物,溶于水生成硫酸。
③高温下具有强氧化性:
2P+5SO3
P2O5+5SO2
7.硫的含氧酸及其盐
硫的含氧酸
名称
化学式
存在形式
次硫酸
亚硫酸
一缩二亚硫酸
连亚硫酸
硫酸
焦硫酸
硫代硫酸
连多硫酸
过硫酸
H2SO2
H2SO3
H2S2O5
H2S2O4
H2S2O7
H2S2O3
H2SXO6
H2SO5或H2S2O8
盐Na2SO2
水溶液和盐Na2SO3、NaHSO3
盐Na2S2O5
盐Na2S2O4
纯酸,盐和水溶液
纯酸(熔点35°
C),盐
盐Na2S2O3
x==2~6,盐和水溶液
盐和水溶液
7·
1亚硫酸及其盐
(1)亚硫酸
①结构:
sp3杂化,三角锥型
亚硫酸是一个二元中强酸。
(2)亚硫酸盐:
酸式盐MHSO3和M2SO3
①热稳定性低:
2NaHSO3
Na2S2O5+H2O
4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S
2Na2SO3+O2=2Na2SO4
H2O+NaHSO3+Cl2=NaHSO4+2HCl
2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2
2Na[Hg]+2SO2=Na2S2O4+2Hg
2连二亚硫酸钠(Na2S2O4——保险粉)
常温下,Na2S2O4是白色粉末状固体,存在形式为Na2S2O4·
2H2O,俗称保险粉。
(1)结构:
S原子sp3杂化,可以看成两个亚硫酸各去掉一个羟基(-OH)后S原子直接相连:
①不稳定:
受热、水溶液中易分解:
2S2O42-+H2O=S2O32-+2HSO3-
②强还原剂:
2SO32-+2H2O+2e-
S2O42-+4OH-Bø
=-1.12V
2S2O42-+O2+2H2O=4HSO3-
3硫酸及其盐
硫酸根离子SO42-是正四面体结构中心原子硫采用sp3杂化,形成四个σ键,其S-O键长为144pm,比单键的键长(149pm)短,这说明在S-O键中存在额外的dπ-pπ成分。
H2SO4分子间存在氢键,使其晶体呈现波纹形层状结构。
(2)浓硫酸
①强酸性:
H2SO4的第一步电离是完全的,第二步电离常数为1.0×
10-2。
②吸水性:
干燥剂,用于干燥酸性和中性且无还原性的气体(氯气,氢气和二氧化碳等)。
浓硫酸溶于水产生大量的热,稀释时要把浓硫酸在搅拌下慢慢注入水中。
③脱水性:
C12H22O11(蔗糖)
12C+11H2O
④强氧化性:
能氧化许多金属和非金属,例如:
C+2H2SO4=CO2+2SO2↑+2H2O
Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2O
冷的浓硫酸不与铁、铝作用,因为金属表面形成了一层致密的保护膜(钝化)。
⑤自偶电离:
H2SO4+H2SO4
H3SO4++HSO4-
(3)硫酸盐:
有正盐和酸式盐两种类型。
①正盐:
硫酸盐一般较易溶于水,Ag2SO4,CaSO4,SrSO4,BaSO4和PbSO4等的溶解度较小。
在几乎所有的含氧酸中,硫酸盐的热稳定性最高。
大多数硫酸盐含结晶水:
这些带有结晶水的硫酸盐通常称为矾。
如CuSO4·
5H2O(胆矾)、FeSO4·
7H2O(绿矾)、ZnSO4·
7H2O(皓矾)等。
CuSO4·
5H2O脱水:
CuSO4
②酸式盐:
只有碱金属元素(Na,K)能形成稳定的固态盐。
易溶于水,受热易熔化,加热时分解为焦硫酸盐,强热时分解为硫酸盐和三氧化硫。
4焦硫酸及其盐
(1)焦硫酸:
将SO3溶于硫酸得到组成为H2SO4·
xSO3时的发烟硫酸,当x=1时,就形成焦硫酸H2S2O7。
焦硫酸为无色晶状固体,酸性强于硫酸,吸水性、腐蚀性、氧化性比浓硫酸还要强,同水作用生成硫酸。
(2)焦硫酸盐:
将硫酸氢钠加热能制得焦硫酸钠:
2NaHSO4===H2O+Na2S2O7
①焦硫酸钠水解:
S2O72-+H2O==2HSO4-
②焦硫酸盐与某些难熔的碱性、两性氧化物共熔时,生成可溶性硫酸盐:
Fe2O3+K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4
Al2O3+K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4
5硫代硫盐:
Na2S2O3·
5H2O俗名海波或大苏打。
它是无色透明的晶体,易溶于水,溶于水后呈弱碱性。
在沸腾的温度下使亚硫酸钠溶液同硫粉反应,可制得Na2S2O3:
Na2SO3+S==Na2S2O3
(1)遇酸立即分解:
Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+H2O+SO2↑此反应可鉴定S2O32-的存在
(2)还原性:
S4O62-+2e-
2S2O32-
①与碘反应:
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
②与较强的氧化剂如氯、溴等反应:
Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl
Na2S2O3+Cl2+H2O=Na2SO4+S↓+2HCl
因此纺织和造纸工业上用硫代硫酸钠做脱氯剂。
(3)配合性:
S2O32-和金属阳离子M形成单齿配位或双齿配位的配离子。
即:
与Ag+反应
1S2O32-适量:
2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓(白)
放置:
Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓+H2SO4
颜色变化:
白→黄→棕→黑,该反应用于S2O32-的鉴别。
②S2O32-过量:
2AgBr+Na2S2O3=Ag2S2O3↓(白)+2NaBr
Ag2S2O3+3Na2S2O3=2Na3[Ag(S2O3)2]
6过硫酸及其盐
(1)结构
过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被HSO3-取代的产物。
若HO-OH中一个H被HSO3-取代得HO-OSO3H,即过一硫酸;
另一个H也被HSO3-取代后得HSO3O-OSO3H,即过二硫酸。
结构式:
(2)制备
电解硫酸和硫酸铵混合溶液,可制得过二硫酸盐:
阳极:
2SO42-=S2O82-+2e-
阴极:
2H++2e-=H2
总反应:
2HSO4-=S2O82-+H2↑
①酸、盐都有强氧化性:
S2O82-+2e-
2SO42-Aø
=2.01V。
过二硫酸不仅能使纸炭化,还能烧焦石蜡。
过二硫酸盐在Ag+的催化作用下,能把Mn(Ⅱ)氧化至Mn(Ⅶ):
2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+
②酸、盐都不稳定,受热分解:
2K2S2O8=2K2SO4+2SO3↑+O2↑
硫的含氧酸性质小结:
8.硫的含氧酸的卤素衍生物
硫的含氧酸中的全部羟基被卤素取代后的衍生物叫硫酰卤或卤化硫酰。
亚硫酰基
亚硫酰氯或氯化亚硫酰
硫酰基
硫酰氯或氯化硫酰
部分羟基被卤素取代的产物叫卤磺酸,如
8·
1氯化亚硫酰(三角锥形)
制备:
SO2+PCl5=SOCl2+POCl3
水解:
SOCl2+2H2O=H2SO3+2HCl
2氯化硫酰(四面体型)
SO2+Cl2===SO2Cl2(无色发烟液体)
结构:
在SO2Cl2和SOCl2分子中硫原子结构都是sp3杂化,不同的是在SOCl2中硫原子还保留了一对孤对电子。
SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl
3氯磺酸
用干燥的HCl气与发烟硫酸作用制备氯磺酸,它是一种无色液体。
HCl+SO3=HSO3Cl
氯磺酸、氯化硫酰和硫酸在结构上的关系:
氯磺酸遇水发生爆炸性水解:
(HO)SO2Cl+H2O=H2SO4+HCl
它主要用于有机物的磺化反应。
4氟磺酸
由于F的电负性大,使S-O键增强,H+更易电离,而酸性较硫酸更强,属于超酸(比硫酸强10倍)。
SbF5溶于氟磺酸形成所谓的魔酸。
(比100%硫酸强1011倍)。
SbF5+HSO3F=H[SbF5(OSO2F)]
二、真题再现
例题1(2005年全国化学初赛第十题)
据世界卫生组织统计,全球约有8000万妇女使用避孕环。
常用避孕环都是含金属铜的。
据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,生成两种产物,一种是白色难溶物S,另一种是酸A。
酸A含未成对电子,是一种自由基,具有极高的活性,能杀死精子。
1.写出铜环产生A的化学方程式。
2.画出A分子的立体结构。
3.给出难溶物S和酸A的化学名称。
4.A是一种弱酸,pK=4.8,问:
在pH=6.8时,A主要以什么形态存在?
解析:
根据题意,A是一种弱酸,含未成对电子,是一种自由基,具有极高的活性;
A来源于铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,且生成两种产物,一种是白色难溶物S,另一种是酸A。
由此不难分析出A为HO2(超氧酸),S为CuCl。
1.Cu+HCl+O2=CuCl+HO2
2.
3.A:
超氧酸
4.几乎完全电离为超氧离子
例题2(全国化学初赛2005B第一题)
将H2O2慢慢加入到SbF5的HF溶液中得一白色固体A,A是一种盐类,其阴离子呈八面体结构。
1.A的结构简式,生成A的化学方程式。
2.A不稳定,能定量分解,B是产物之一,其中亦含有八面体结构,B的结构简式为。
3.若将H2S气体通入SbF5的HF溶液中,则得晶体C,C中仍含有八面体结构,写出C的结构简式。
生成C的化学反应方程式是。
4.将H2O2滴入液氨中得白色固体D,D是一种盐,含有正四面体结构,写出D的结构式和生成反应方程式。
5.比较H2O2和H2S的性质异同。
此题关键在于弄懂SbF5的HF溶液是一种超酸体系,具有极强的给质子能力,其他物质在它面前往往呈现出质子碱的特性。
1.[H3O2]+[SbF6]-H2O2+HF+SbF5=[H3O2]+[SbF6]-
2.[H3O]+[SbF6]-
3.[SH3]+[SbF6]-H2S+HF+SbF5=[SH3]+[SbF6]-
4.[NH4]+[HOO]-H2O2+NH3=[NH4]+[HOO]-
5.H2O2既是酸又是碱,H2S是一种碱
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