乙烯生产及其产品应用重点内容广石化Word格式.docx
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生产能力
(万吨/年)
主要原料、生产条件
主要产品
1#裂解
36
乙烯/丙烯/C4/裂解汽油
2#裂解
64
1#高压聚乙烯
10.5
低密度聚乙烯树脂
2#高压聚乙烯
25
低密度聚乙烯树脂
全密度聚乙烯
22
高、中、低密度线型聚乙烯
高密度聚乙烯
35
1#聚丙烯
17
均聚聚丙烯、共聚聚丙烯
2#聚丙烯
30
均聚聚丙烯
裂解汽油加氢
混合芳烃/C5/裂解重塔底油
乙二醇/环氧乙烷
10
乙二醇/二乙二醇/环氧乙烷
苯乙烯
11
丁二烯
15
MTBE/丁烯-1
4.4/2.3
芳烃抽提
46
苯/甲苯/二甲苯/抽余油
合成橡胶
8
溶聚丁苯橡胶/SBS/低顺式聚丁二烯橡胶
.1.4主要产品
茂名石化100万吨/年乙烯产品结构万吨/年
一、塑料类:
145.00
二、合成橡胶类:
8.00
4、碳五
10.00
1、薄膜类
62.00
1、轮胎类
1.00
5、丁二烯
9.15
2、注塑类
23.00
2、鞋材类
6.00
6、抽余碳四
9.97
3、中空类
25.00
3、沥青改性类
0.50
7、苯
9.28
4、管材类
4、HIPS改性类
8、甲苯
9.44
5、家电类
8.00
三、液体化工类:
140.00
9、混合二甲苯
8.40
6、纤维类
12.00
1、苯乙烯
10、碳九
7、电缆类
3.00
2、乙二醇
8.89
11、裂解焦油
14.52
8、渔网丝
2.00
3、环氧乙烷
1.78
12、其他
40.57
1.1.4.1、塑料类
1#、2#高压聚乙烯(合计35万吨/年)、1#、2#聚丙烯(合计47万吨/年)、高密度聚乙烯(35万吨/年)、全密度聚乙烯(22万吨/年)。
1.1.4.2.合成橡胶类
生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)、丁苯热塑性弹性体(SBS)、低顺式丁二烯橡胶(LCBR)三大类品种多个牌号的产品。
1.1.4.3.液体化工类
(1)芳烃抽提
苯、甲苯、混合二甲苯,芳烃抽余油。
(2)乙二醇/环氧乙烷:
总产量10万吨/年
乙二醇主要用于纤维、薄膜及PET树脂。
聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的54%左右,第二大用途是作汽车防冻剂。
环氧乙烷的产量6.8万吨/年。
2010年茂名奥克公司(辽宁)在茂名建成5万吨年环氧乙烷装置生产聚乙二醇切割液。
(3)乙烯裂解碳五
①茂名鲁华公司8万吨/年碳五分离装置,C5树脂,生产异戊二烯橡胶1.5万吨/年;
②茂名润丰公司进行碳五分离,5万吨/年;
③混注汽油成分(碳五加氢)。
(4)乙烯裂解碳九
碳九综合利用:
①.茂名华粤公司做石油树脂,8万吨/年。
②茂名碳九的10%左右供炼油厂兑柴油。
(5)裂解焦油总量15万吨/年。
裂解焦油综合利用:
①茂名华粤华龙公司深加工提萘,焦油萘含量10-30%,装置能力8万吨/年。
②茂名市碳黑加工厂。
1.1.4.4.国内外乙烯工业概况
乙烯装置在生产乙烯的同时,副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯,成为石油化工基础原料的主要来源。
世界上约70%的丙烯、90%的丁二烯、30%的芳烃均来自乙烯副产。
以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯和二甲苯)总量计算,约65%来自乙烯生产装置。
因此,乙烯生产在石油化工基础原料生产中占据主导地位,乙烯工业的发展水平是衡量一个国家和地区石油化学工业发展水平的重要标志。
目前我国运行五大乙烯项目:
第一:
广东茂名100万吨/年乙烯2007.03
第二:
天津120万吨/年乙烯2010.02
第三:
新疆独山子120万吨/年乙烯2009.09
第四:
上海赛科119万吨/年乙烯2009.07
第五:
浙江镇海100万吨/年乙烯2010.04
综合重点:
画出茂名石化公司化工分部(乙烯生产)原料→主要生产装置→主要产品流程示意图。
1.2乙烯生产原理(烃类热裂解)
1.2.1烃类裂解过程的化学反应
烃类裂解过程十分复杂,包含脱氢、断链、加成、岐化、异构化、环化、芳构化、脱烷基、迭合、缩合、交联、焦化等多种反应过程。
1.2.1.1烃类裂解
(1)烷烃的裂解
脱氢和断链反应。
CnH2n+2===CnH2n+H2
Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2
脱氢是可逆反应而断链是不可逆反应。
(2)环烷烃裂解可发生开环分解、脱氢、侧链断裂等反应。
(3)芳烃裂解:
芳环稳定,不易开环;
易发生侧链烷基断裂和脱氢,生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。
芳烃易发生缩合反应生成多环芳烃。
(4)烯烃的裂解烯烃的化学性质活泼,烯烃在裂解过程中可发生断链、脱氢、岐化、加成、环化、芳构化等反应。
裂解机理是在高温条件下烃类裂解反应的具体历程。
现在普遍认为烃类裂解是按自由基反应机理和分子反应机理进行。
自由基反应特点:
a.大分子自由基的分解常在β位上发生,称β裂解。
(乙烯产率高的原因)
(2)分子反应机理:
形成活性络合物中间体→裂解成小分子。
焦和碳的区别形成过程不同:
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳;
经过芳烃中间阶段而结焦。
氢含量不同:
碳几乎不含氢,焦含有微量氢(0.1-0.3%)。
裂解原料要求及选择
表征原料特性的参数:
族组成(PONA)、氢含量、平均分子量、相对密度、馏程、特性因数、关联指数(BMCI)、残炭、沥青质、溴价、化学杂质等。
如何选择裂解原料?
直馏柴油作为乙烯裂解原料,石蜡基优于中间基优于环烷基。
液化气和加氢裂化尾油是乙烯裂解的好原料。
1.3.4裂解主要工艺参数有:
裂解深度、裂解温度、停留时间、压力和烃分压。
采用裂解原料中加入稀释剂的方法降低烃分压。
用水蒸汽作稀释剂。
水蒸汽热容量大,有利于稳定裂解温度,防止过热,保护炉管,易与裂解产物分离,对生成的焦炭有一定脱除作用。
H2O+C——CO+H2
1.3.4.4结焦与清焦
(1)结焦速度与清焦周期由于聚合和缩合反应,结焦不可避免。
烃类深度脱氢→稠环化物质→沥青质→焦炭。
(3)清焦方法主要有:
蒸汽清焦、蒸汽—空气清焦、空气清焦等。
烧焦是强吸热反应,必需控制。
C+O2→CO2+QH2O+C→CO+H2
1.5裂解气的净化与分离
裂解气的预分离是将裂解气中的裂解燃料油、裂解汽油、C4以上馏分分离。
裂解汽油烃类裂解的副产品,C5至204℃馏分。
裂解燃料油(焦油)烃类裂解副产品,指沸点在200℃以上的重组分。
其中沸程在200-360℃的馏分称为裂解轻质燃料油,相当于柴油馏分,但大部分为杂环芳烃,其中,烷基萘含量较高,可作为脱烷基制萘的原料,沸程在360℃以上的馏分称为裂解重质燃料油,相当于常压重油馏分。
除作燃料外,由于裂解重质燃料油的灰分低,是生产碳黑的良好原料。
1.预分馏过程高温裂解气经急冷锅炉和急冷器冷却,温度降至200~300℃;
然后将裂解气进一步冷却至常温,并在冷却过程中将重组分及水分离出来。
这个过程是裂解气的预分馏。
预分馏后的裂解气经压缩后送入分离系统分离为各种产品。
裂解气先经油洗塔冷却将重质燃料油馏分先分离出来,然后再经水洗塔冷却,分离出裂解汽油和水分。
轻烃裂解的裂解气中重质馏分少,预分馏流程不必经过油洗塔。
2.油洗系统裂解气在急冷器中经急冷油急冷后,与急冷油一起进入油洗塔,塔顶用裂解汽油喷淋冷却。
水蒸汽和裂解汽油以下轻组分沿用至今塔上行从塔顶采出进入水洗塔。
轻柴油馏分从塔侧线采出。
急冷油和重馏分油从塔底采出,过滤除去碎焦,部分作裂解燃料油,部分作急冷油循环使用。
少部分作塔中段回流。
急冷油先去稀释蒸汽发生器换热冷却。
操作温度:
塔顶100~110℃,塔底180~200℃。
塔顶温度保证水蒸汽全部由塔顶气体带出,塔顶气体又不致含重馏分。
塔底温度高有利于减少稀释蒸汽发生器换热面积,温度低可降低急冷油粘度。
塔底温度应保证急冷油的粘度在适当水平,通常为4.5~5.5cm2/s(50℃)。
为保证急冷油粘度,可调入调质油,一般是芳烃含量高的二次加工油。
油洗塔塔板数约20~30块。
上段也可用填料。
3.水洗系统油洗塔顶的裂解气进入水洗塔底部,塔顶用急冷水喷淋、冷却。
轻组分沿塔上行,从塔顶采出进入裂解气压缩机压缩。
水和裂解汽油从塔底出进入油水分离器。
裂解汽油大部分去油洗塔作喷淋,部分作为品送出装置。
油水分离器分离出来水经汽提后送去稀释蒸汽发生系统。
塔顶温度40℃左右。
塔顶温度低可减少水分和重组分带入裂解气压缩机。
塔底温度80~90℃。
塔底温度高有利于急冷水热量回收。
急冷水和工艺水在160~170℃的较高温度下,腐蚀较严重。
通常调节PH值和加入缓蚀剂,减轻腐蚀。
水洗塔塔板数约12~20块。
也可用填料塔。
1.5.2裂解气的净化
分离方法:
深冷分离法(目前广泛采用的方法);
油吸收分离法(在-40℃下,用C3、C4或芳烃将C2以上的馏分吸收下来,然后精馏分离出乙烯………)。
(1)深冷分离法通常用精馏方法将裂解气组分进行分离,精馏塔顶必需有液相回流。
所以裂解气组分必需能在塔顶冷凝冷却系统冷凝下来。
在一定压力下,C3以上馏分可在常温下进行分离,C2馏分需要在-40℃左右分离,氢和甲烷要在-90℃以下低温才能分离。
这种深度低温精馏分离的方法称为深冷分离法。
深冷分离法能耗低、烯烃回收率高,产品质量好,可得到高纯度氢气和甲烷。
为工业上普遍采用。
(2)油吸收分离法是利用吸收剂(例如C3C4)吸收裂解气中C2以上馏分,分离出氢和甲烷,再用精馏分离方法将C2以上馏分分开。
分离过程只需-40℃左右的低温,制冷系统大为简化,投资相应降低。
但不能得到氢气产品。
另外,该法需大量循环剂量,能耗高,烯烃损失大,已被深冷分离法取代。
裂解气分离过程主要由净化系统、压缩的制冷系统、精馏分离系统三部分组成。
2.酸性气脱除
裂解气中的酸性杂质是指H2S、CO2,还有少量有机硫化物。
这些杂质对深冷分离过程有很大危害:
腐蚀、催化剂中毒、CO2会在低温下结成干冰,造成深冷分离系统设备和管道堵塞。
而且这些杂质不脱除,进入乙烯,丙烯产品,使产品达不到规定的标准。
所以必须脱除这些杂质,对裂解气进行净化。
(1)碱洗法
酸性杂质含量较低的裂解气,可用碱洗法。
在40~50℃、1~1.8MPa条件下,用10~20%的NaOH溶液中和酸性气。
碱洗在裂解气压缩机的段间进行。
碱洗过程中,裂解气中的不饱和烃会发生少量聚合,生成黄色粘稠物质——“黄油”,可注入裂解汽油溶解。
(2)胺吸收法
酸性杂质含量较高的裂解气,碱洗法耗碱量大、碱渣多。
这时可用能再生的胺吸收法。
胺吸收法是用吸收剂在高压低温(1~1.5MPa,45~50℃)下吸收裂解气中的H2S、CO2,在低压高温(0.15MPa,110~140℃)下解吸。
吸收反应是可逆的,解吸出来的H2S、CO2可回收利用,吸收剂可反复循环使用。
常用的吸收剂是10~30%的乙醇胺水溶液。
乙醇胺吸收能力强,可循环使用,消耗低,但不如碱洗彻底。
一般情况下用碱洗法,或两种方法相结合。
1.裂解气的压缩
深冷分离要求裂解气的压力为3.6Mpa左右。
2,制冷系统
裂解气深冷分离要求有一定的压力,还要求-90℃以下的低温。
制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体,然后在不同压力下蒸发,则获得不同温度级位的冷冻过程。
1.5.4裂解气的蒸馏分离
精馏分离是在不同温度条件下,通过一系列精馏塔将裂解气的C1~C4按碳数逐一分开,并将主产品乙烯和丙烯提纯精制的过程。
深冷分离精馏塔包括脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、乙烯精馏塔、丙烯精馏塔。
第二章聚乙烯和乙烯共聚物
(1)聚合反应
高纯度的乙烯,在一定温度、压力和引发剂或催化剂存在的条件下可发生聚合反应,生成高聚物(树酯)。
(2-1)
(乙烯)(聚乙烯)
聚合反应以相态分,有均相和非均相两类。
⏹反应物相态:
均相、非均相
⏹反应物单体:
(相同单体)均聚、
(不同单体)共聚
反应机理:
引发剂→自由基聚合。
固体催化剂→配位聚合。
均相聚合一般是在高温高压下用氧、有机过氧化物等引发作用下进行自由基聚合。
非均相聚合一般是用Ziegler型固体催化剂进行的配位聚合,也有均相乙烯配位聚合。
用不同的引发剂或催化剂和不同的聚合条件,可得到具有不同分子结构、分子量和分子量分布,因而上个月不同性质的聚乙烯产物。
如:
低密度聚乙烯(LDPE);
高密度聚乙烯(HDPE);
线性低密度聚乙烯(LLDPE);
极高分子量聚乙烯(HMWHDPE);
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
乙烯还可以与其它单体如a-烯烃、丙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐等进行二元共聚或三元共聚。
(2)氧化反应
乙烯氧化产物的应用领域仅次于乙烯聚合产物。
氧化生成的重要乙烯衍生物有环氧乙烷、乙二醇、乙醛、乙酸、乙酸乙烯酯等。
合成环氧乙烷、乙二醇:
(2-6)(2-7)
合成乙醛、乙酸:
(2-8)(2-9)
合成乙酸乙烯酯:
(2-10)
2.1.3乙烯均、共聚合原理
乙烯均、共聚物聚合方法和工艺线路很多,但从聚合反应看,只有自由基链式聚合和配位链式聚合两种。
2.1.3.1自由基聚合原理
1.乙烯自由基均聚合
2.1.3.2配位聚合原理
配位聚合法大约比自由基高压聚合法合成聚乙烯晚20年,1953年Ziegler催化剂问世,使乙烯可以在低压温和的条件下聚合。
1955年丙烯定向聚合实现工业生产,使高分子化学与工业揭开了崭新的一页。
Ziegler以他伟大的发明于1963年获得诺贝尔化学奖。
Ziegler催化剂除用于乙烯、丙烯、环烯烃、1-丁烯、丁二烯、异戊二烯等均聚外,还大量用于乙烯与丙烯,乙烯与α-烯烃等的共聚合。
Ziegler催化剂不论在理论研究、配方、制备工艺开发和实际应用上均取得了惊人进展。
Ziegler催化剂的烯烃均、共聚合反应是按配位聚合机理进行的,这类催化剂称为络合催化剂。
2.乙烯配位共聚合
2.1.4茂金属催化剂
1976年Kamisky发现的双环戊二烯(Cp),二烷基(R)锆与聚甲基铝氧(MAO)组成的催化剂体系Cp2ZrR2/MAO,被认为是继Ziegler催化剂后的新一代烯烃聚合催化剂。
表2-10HDPE、LDPE、LLDPE性能比较
性能
LDPE
LLDPE
HDPE
密度,g/cm3
0.91~0.935
0.918~0.935
0.941~0.965
分子量,万
10~50
5~20
10~150
拉伸强度,MPa
6.90~13.79
20.68~27.58
24.13~31.03
伸长率,%
300~600
600~700
100~1000
冲击强度
/
比LDPE好
肖氏硬度
41~45
44~48
60~70
最高使用温度,℃
80~95
90~105
110~130
耐环境应力开裂
好
很高
好~低
结晶度,%
50
50~90
80~90
撕裂强度
比LDPeYM
表2-11LDPE、HDPE和LLDPE加工性能比较
项目
薄膜
最难
最容易
一般
注射成型
刚性好
软质
有刚性,翘曲少
管材
耐园周应力好
电线电缆
耐热性很好
挤出速度快
耐热耐环境应力开裂性好
吹塑成型
型坯强度好
型坯强度差
旋转成型
难以流动
流动性好
流动性最高
粉体涂覆
适宜条件窄
低温软化
需较高温度
挤出被覆
缩颈现象小
缩颈现象大
交联发泡
性能易控制
难以控制
注射成型:
塑化温度180~250℃,模具温度50~170℃,注射压力10~100MPa。
挤出成型:
成型温度165~260℃,挤出压力35~140MPa。
吹塑成型:
成型温度170~190℃,超薄膜成型温度180~230℃,吹胀比3~5。
表1-14乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物LLDPE吹塑薄膜性能
共聚单体
丁烯
己烯
辛烯
熔体指数,g/10min
1.0
0.7
密度,g/cm3
0.918
0.919
0.922
飞梭冲击,g
150
165
180
140
机器方向
38
43
横向
31
32
34
19
冲穿能,J/mm
70
83
61
40
2.5乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
乙烯(E)与乙酸乙烯酯(VA)共聚物。
VA〈40%的产物称EVA共聚物,VA〉40%的产物称VAE共聚物。
2.6乙丙橡胶(EPR)
乙丙橡胶(EPR)是利用配位聚合催化剂合成的乙烯和丙烯的共聚物。
在Ziegler型催化剂诞生之前,用于生产橡胶产品的只有异丁烯与异戊二烯生产的丁基橡胶。
EPR是合成橡胶工业产吕中最年轻品种。
目前工业生产的有饱和二元乙丙橡胶(EPM)和侧链上含有少量不饱和链节的三元乙丙橡胶。
(EPDM)。
EPR主链为直链型饱和烃结构,主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列,从而失去了PE或PP分子结构的规整性,成为有弹性的橡胶。
EPR与塑料相容性好,并可充油和高填充炭黑补强。
EPR是乙烯与丙烯的共聚体,组分含量对橡胶性能影响很大。
乙烯含量在30~70%(mol)时,共聚物是弹性体,超出此范围,将失去大部分弹性,变成塑料。
(2)第三单体
EPM是饱和链段构成的共聚物,为使大分子交联,增大弹性,须要利用过氧化物为“硫化剂”进行“磺化”。
采用加入少量非共轭双烯作为第三单体的办法,制得主链上含有少量双键侧基的三元乙丙橡胶EPDM。
可用普通硫化剂进行磺化,使乙丙橡胶的硫化性能大大改善。
第三单体选择很重要。
2.7改性聚乙烯
2.7.1钙填充聚乙烯
填充聚乙烯,单位重量塑料成本降低,许多性能得到改善。
1.钙填充聚乙烯性能
钙填充聚乙烯是在聚乙烯树脂连续相中均匀在分布着大量的碳酸钙的新型复合材料。
刚性、硬度、压缩强度、温度变化时的尺寸稳定性和耐热性能都比树脂有提高。
加工性能也较好。
碳酸钙对填充聚乙烯性能的影响主要取决于粒子大小、粒度分布,聚集态,粒子的形态及表面的物化性质。
碳酸钙粒子大小对填充聚乙烯性能的影响
碳酸钙粒子,μm
>5
1~5
0.1~1
0.02~0.1
<0.02
作用
填充
填充和半补强
半补强
补强
半透明或透明
重质、轻质碳酸钙比较
类型
原料
生产方法
粒子,μm
重质碳酸钙
2.71
石灰石、方解石
干法粉碎→双飞粉
湿法粉碎→水应石粉
一般较粗,微细粉作用更佳
轻质碳酸钙
1.6
石灰石
化学沉淀法生产
1.0~1.6
作填充料的碳酸钙种类有:
石灰石、方解石等生产的重质碳酸钙(2.71g/cm3)(双飞粉,水应石粉);
用化学沉淀法生产的轻质碳酸钙;
2.钙填充聚乙烯的应用
代替部分纸张和木材,用于包装、建材、农用等行业。
2.7.2氯化聚乙烯CPE
氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯经氯化后的一类产物。
用于塑料、橡胶改性和橡塑增容剂等方面。
CPE通过HDPE与氯气的自由基取代反应合成:
-(CH2-CH2-CH2-CH2)-+Cl2→-(CH2-CH2-CHCl-CH2)-+HCl(2-62)
目前用水相悬浮法工艺生产。
CPE分子链结构中有聚乙烯链段和聚氯苯乙烯犯罪案件段。
前者与非极性高聚物有较好的相容性,后者与极性高聚物有较好的相容性。
对非极性和极性高聚物都可以起藕联作用。
CPE兼有塑料和橡胶的双重特性。
第三章乙烯衍生单体及其系列树脂
3.0概述
乙烯除直接用于大量制备聚乙烯产品外,还广泛用于制备多种衍生单体,为有机合成提供重要化工原料。
乙烯的衍生单体包括氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丁烯-1、环氧乙烷、乙二醇等。
它们的均聚和共聚物是塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂、改性剂等的重要材料。
3.1氯乙烯及其系列枝脂的生产、应用
3.1.1氯乙烯
乙烯氧氯化法合成氯乙烯
简要原理:
直接氯化反应:
CH2=CH2+Cl→CH2Cl-CH2Cl+171.5kJ/mol(3-8)
氧氯化反应:
CH2=CH2+2HCl+1/2O2→CH2Cl-CH2Cl+H2O+251kJ/mol(3-9)
裂解反应:
2CH2Cl-CH2Cl→2CH2=CH2Cl+2Cl-79.5kJ/mol(3-10)
反应方程:
CH2=CH2+Cl2+1/2O2→2CH2=CH2Cl+H2O(3-11)
平衡氧氯化法框图
卫生级PVC树脂中的VC不得超过1ppm。
☐处于工业化试验阶段的乙烷氧化法:
2CH3CH3+Cl2+3/2O2→2CH2=CHCl+3H2O
3.1.2聚氯乙烯
VC的98%用于生产PVC。
VC自由基聚合生产PVC,有本体聚合
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