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甲醇作为代用燃料始于20世纪20年代,二次世界大战期间,甲醇汽油成功应用于德国;
20世纪70年代以后受二次石油危机的影响,加上世界甲醇生产能力的过剩和人们对环境质量要求越来越高等,美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。
美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用,重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。
1987年美国福特汽车公司及美洲银行,改装500辆福特车,试用M85甲醇燃油,总行程3380万千米,时间长达3年,取得甲醇汽车改装生产的经验。
1995年美国DOE能源研究中心投入12700辆甲醇车试用M85。
美国福特公司还开发了可使用甲醇与汽油以任意比例混合的灵活燃料汽车(FFV),目前FFV汽车在美国已经能大规模商业生产。
日本对甲醇燃料的研究始于20世纪80年代后期,进入20世纪90年代初期已有300多辆甲醇燃料汽车投入运行,他们主要将高比例的甲醇燃料用于轻型货车(由柴油机改造)。
日本汽车研究所1993年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100燃料,进行了6万千米的道路试验,以检验发动机的耐久性、可靠性。
1994年,日本奥托甲醇型汽车,用7年时间进行道路试验。
1996年,日本本田技研工业株式会社,试用汽油、甲醇自由混合双燃料车,已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车,得出的结论是成本降低,有利于批量生产。
在欧洲,瑞典1975年首先提出甲醇可以成为汽车代用燃料,并随即成立国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB)。
前德意志联邦共和国在上世纪七十年代开始研制甲醇发动机,1979年制定了用于公路交通运输的醇类燃料的研究规划,将M15汽油用于汽车,其间组织过由6家汽车厂生产的一千多辆燃醇汽车投入试运行,并在全国主要大、中城市建立M15汽车加油站,形成全国供应甲醇汽油的网络。
在上世纪七八十年代,德国大众汽车公司还在中国建立了M100甲醇汽车示范车队。
目前,瑞典、新西兰已推广使用M15汽油,意大利计划用含甲醇80%的混合醇代替汽油,另有许多国家计划使用、正在推广或成批使用M15汽油。
我国对甲醇燃料的研究起步于20世纪70年代初期,“六五”期间,国家科委就组织交通部负责将M15甲醇汽油研究列入国家重点攻关项目,并在山西省组织实施,在山西省进行了M15-M25甲醇燃料的研究实验,共有480辆货车参与了试验及示范工作;
“七五”期间,由国家科委组织,中国科学院牵头并由大专院校、汽车、环境、卫生等6部门组成攻关组,重点对492发动机的扭距、热效率和尾气排放等技术进行了较为系统的研究,并且有3辆车参与了路试,各项试验指标均取得了较满意的效果;
“八五”期间,由国家科委组织有关大专院校、石油、化工、煤炭、汽车、环境、卫生等8个单位,与德国大众汽车公司合作,进行中德M100甲醇燃料科技合作项目,进行了高比例甲醇发动机和汽车的试验研究,先后共有14辆桑塔纳轿车参与了路试,其中有8辆车在北京累计行驶约150万km,并建成甲醇燃料加注站1个,目前仍有3辆甲醇汽车在运行,单车行驶最长里程超过了22万km,运行车辆性能良好。
同期国家把低比例M3、M15甲醇汽油应用列入攻关计划,在江苏、山西、河南、重庆有数百辆汽车投入运营试验。
近几年的甲醇汽油研究更是突飞猛进,不但有关技术难题得以突破,其实际应用更是迅猛发展。
2007年
6月,国家标准发布《2007年第二批国家标准制修订计划》,包括了3个甲醇燃料标准;
6-9月,醇醚专委会标准工作部组织长安大学、上海内燃机研究所等单位组成标准编制核心工作组,先后4次召开甲醇燃料国家标准征求意见座谈会,就国标的编制广泛征求意见;
2007年底完成《高比例车用甲醇汽油》标准编制工作并上报国家发改委。
2008年6月底完成《变性燃料甲醇》和《M15车用甲醇汽油》两个标准编制。
2009年5月20日,由国家发展和改革委员会工业司主管的《标准网》公布,《车用燃料甲醇》已获国家质量监督检验检疫总局批准,标准编号:
GB/T23510-2009,该标准将从2009年11月1日起实施。
发展醇醚燃料以缓解石油供需矛盾是我国近期替代能源工作的重点。
有关部门在甲醇标准制定方面所做的工作,将为甲醇汽油顺利进入市场扫清最后障碍。
《高比例车用甲醇汽油》、《变性燃料甲醇》和《M15车用甲醇汽油》三个甲醇汽油标准的及时颁布将大幅度提高国内燃料市场对甲醇的需求量。
目前大比例甲醇燃烧技术攻克了甲醇热值低动力不足、冷起动难、热气阻、遇水分层、稳定性差、腐蚀溶胀、高温润滑等七大难题,车用甲醇燃料的开发也从第一代的直接掺混甲醇汽油、第二代的添加助溶剂甲醇汽油发展到以黑龙江省能源环境研究院、南京巨澜等大比例甲醇催化燃烧技术为代表的第三代催化燃烧甲醇燃料,使我国甲醇燃料技术水平达到世界前列。
就在国内进行甲醇汽油研究、示范的同时,国外各研究机构却纷纷停止了脚步。
一方面,国际燃油标准将甲醇的含量进行了限制;
另一方面,世界各大汽车厂商也开始抵制使用甲醇燃料。
甲醇汽油在国外瞬间就被否定,这主要有以下几方面原因:
1、世界石油价格回落:
上世纪70年代两次石油危机之后,世界石油供求关系得以全面调整,原油供需平衡,使全球寻找替代能源的热情大大降低。
2、甲醇生产成本高:
美国的甲醇生产基本是以天然气作原料,生产成本很高,这样甲醇替代汽油经济性不好,因此企业积极性不高。
3、石油财团不配合:
油价暴涨,美国石油财团可获暴利,因此不愿投资建设甲醇燃料的储备库和加注站。
4、汽车制造厂没有坚持:
上世纪90年代末,汽车制造厂商的主攻方向转为混合动力车和燃料电池汽车,对甲醇灵活燃料汽车没有继续发展。
5、基础设施没有跟上:
在美国,2/3以上的石油及油品是通过管道输送的,且负荷已满,输送大量替代燃料需花费巨额投资增建管线。
表1 国内甲醇燃料开发与使用情况
研制单位(省、市)
内容
技术指标
使用情况
备注
漯河石化集团公司
“圣火”牌M50甲醇汽油
加入甲醇50%~65%,这种甲醇汽油辛烷值超过100
无需更改汽车发动机等装置就可直接使用,已通过各种车辆近10×
104km行车试验。
各项指标达到和超过国际同类产品,已申报了国家专利,并通过实质审查。
国际上一些机构也对此项技术表现出浓厚兴趣,该集团还计划与各地有合成氨和甲醇装置的化肥、化工企业和石化公司合作,在全国布点生产销售此产品。
已开始批量生产,
西安市泾河工业园区
含醇清洁汽油产业化项目
达到了国家新施行的90号无铅汽油标准
月产300t的生产能力。
该项目声称解决了甲醇汽油与市售成品汽油的互溶分层难题,并可与成品汽油任意混合使用,其燃烧后废气中的CO、HC含量比目前无铅汽油中的还要低。
获得了陕西省环保局颁发的环境保护认可产品证书
四川江油川西北远大实业有限责任公司
车用甲醇汽油M30
可降低尾气排放中约80%的CO、HC等有毒、有害化合物的污染,使大中城市车流密集区的大气污染大大减轻,并可节省燃油费20%左右
通过了四川省科技厅专家组的成果鉴定
中国辽宁海外学子工程网一家公司
车用甲醇汽油生产技术
达到90~97号国标汽油的性能和指标。
由10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的不含任何汽油的新型车用燃料,环保、清洁性突出,使用方便,无需改动装置,成本低、原料易购、来源广泛,生产不受季节和规模限制;
无需加温、加压、无水状态中生产;
质量可靠。
产品经沈阳市质量技术监督局能源标准检验所检验,,其专利申请已授权
辽宁省石油公司、公安部天津消防科研所、国家石油质量检验中心检测合格
北京腾飞时代能源科技开发有限公司
M19环保复合燃料添加剂技术
各项性能指标均能达到普通90号和93号汽油的要求
用甲醇、芳烃、轻烃和添加剂等石化原料复配而成,现有的加油站和汽车不需任何改造就能直接使用。
清华大学、浙江大学的发动机台架试验表明,其动力、扭矩性能略高于普通汽油,二氧化碳等尾气排放大大低于普通汽油。
通过了由北京市科委组织的成果鉴定。
山西华顿商贸有限公司
“华顿甲醇汽油”“添加剂与配制技术”
各项指标达到或超过同标号国标无铅汽油,环保与节能功效突出
经23辆汽车试验运行5个月效果良好。
不仅每吨售价国标号汽油低,而且二氧化碳等尾气排放平均降低了30%以上。
环保与节能功效突出,达到国内领先水平,已为社会经营机构和车辆驾驶员认可,太原石油公司已经草拟方案,建议推广
2002年3月15日,通过由山西省科技厅组织的检测与认定
武汉市江北化工
甲醇汽油添加剂
目前已在河南、新疆等地油田开始应用。
使用该新型油料,无需改动汽车机体结构,可直接加入,也可与无铅汽油混合使用;
使用该油料后的汽车其动力性能、启动性能、尾气排放等指标均达到国家标准
山西大同汽车制造厂
全甲醇清洁燃料燃烧装置
在普通燃油发动机上安装该装置后,可100%燃烧甲醇,不用汽油。
该装置已在夏利、捷达、6490越野车和6600中巴车上试用成功。
普通汽车安装该装置燃烧100%甲醇后,除明显的环保优势外,汽车的加速性、速度与普通汽油车相当,而运行成本比燃汽油车成本低了许多
2002年试制成功并申报国家专利
黑龙江省建业燃料有限责任公司
AX型车用甲醇清洁燃料。
达到世界燃油规范二类无铅汽油质量标准,部分指标超过世界最先进的三、四类汽油标准。
尾气排放的有害物质仅为国家汽油排放标准的1%。
M15~M85甲醇汽油,醇加入量低于40%时添加剂5‰~1%,醇加入量在40%~70%时添加剂2%~2.5%,醇加入量高于70%时3%。
M85以下汽油发动机无须改动,即可正常使用。
可与90#以上混合或交叉使用;
燃烧充分,能有效预防和消除火花塞、燃烧室、气门、排气管、消声器等部位积炭的形成,从而避免积炭引起的故障;
能有效的消除油箱、油路系统中杂质的沉淀和凝结,具有良好的油路疏通作用;
抗爆性好,可有效的消除发动机工况燃烧不良所引起的爆裂现象,减少工况噪音;
能耗率低:
动力性基本不变,特别是在高压缩比发动机上,在热值相同条件下,耗油比汽油节约3~8%,高速运行下,油耗下降明显,爬坡性能强。
产品中专用添加剂中含有抗水分离成分,可有效降低遇水分层的情况;
有添加剂具有抗腐蚀、抗溶胀等综合作用。
2003年通过了黑龙江省环保产业协会的环保认证。
项目已在20个省市落户,产量最大的是湖南省长株潭国际物流有限公司年产200万吨清洁燃料的生产厂。
上海赛孚燃油发展有限公司
M50车用甲醇汽油
尾气中CO和HC的排放优于市标准DB31/234-1999。
经上海环保产品质量监督检验总站在汽车发动机台架上做特性试验,其动力性能与93#车用汽油相当。
2004年7月通过上海科学技术委员会主持科技成果鉴定
南京巨澜科技开发有限责任公司
M58-M85催化燃烧甲醇燃料
高能活性催化添加剂,显著提高了发动机的燃烧效率,解决了因大量使用甲醇带来的热值低、动力不足、冷启动难、遇水分层、稳定性差、腐蚀溶胀、高温润滑等一系列难题。
完成世界首例用车不作任何改动,直接使用高比例M85甲醇汽油,8万千米道路寿命考核试验,其催化燃烧添加剂只占产品的0.5%,不仅动力强劲,且同比节油达10%~30%。
(根据“梁玮,甲醇汽油的研究开发及应用现状.中外能源,2006,11(02):
95-100”等归纳)
1.2国内甲醇汽油的推广应用
甲醇既是重要的化工原料,也是价廉物美的清洁燃料。
甲醇汽油替代传统汽油作汽车燃料,不但燃烧清洁,而且来源丰富,是理想的石油替代品,甲醇燃料的大力推广和应用是加快新能源开发,克服能源消费制约,促进经济协调发展的必由之路。
目前我国市场上使用的甲醇汽油主要有M5、M15、M50、M85以及M100等。
M5甲醇汽油不需改变发动机的结构,可直接使用。
不影响汽车的动力性能,其消耗量与汽油相同,但经济性不明显。
M15甲醇汽油是由90号汽油、甲醇及一系列助溶剂组成。
从1999年3月2日起,采用上海焦化有限公司配制的M15甲醇汽油在桑塔纳等车上试用,结果表明,使用M15甲醇汽油与汽油相比,百公里可节约1.9元。
M50甲醇汽油就是不改变发动机的结构,添加一定量的改性剂调配制成的甲醇汽油。
目前市场上有漯河石化集团有限公司生产的M50甲醇汽油。
该公司试验表明,使用清洁甲醇汽油百公里油耗平均降低1.18L,节油率为8.7%。
M100全甲醇燃烧装置是对传统汽油发动机的供燃料系统、供热系统、变速箱等进行重大改进,改进后的发动机可100%燃烧甲醇,不用汽油,运行成本比汽油机降低了25%。
动力性与普通汽油发动机相当。
尾气排放中一氧化碳和碳氢化合物减少55%~90%,环保效果突出。
山西是我国煤炭资源最丰富的地区,也是煤制甲醇最积极的地区,在推广燃料甲醇试验方面,也成了较为系统且推广应用最快、规模最大的地区之一。
山西省从2005年7月开始在大同、长治、晋中、阳泉、太原5个中心城市开展M15低比例甲醇汽油的试点封闭运作。
08年前五个月山西甲醇汽油(M15)的消费量已经超过10万吨,超过07年全年消费总量的一半以上,M15低比例甲醇汽油已在中石化山西分公司和部分民营企业的加油站点向社会供应。
据不完全统计,加注车辆已超过2500万辆次。
另外,河南蓝天集团及漯河石化集团在驻马店市、漯河市、开封市均有甲醇汽车运营。
目前,国内还有奇瑞汽车公司、上海华普汽车公司和重庆长安汽车公司等多家汽车企业正在从事高比例甲醇汽车的研发和推广工作。
奇瑞甲醇灵活燃料汽车整车模具改造已经完成,其使用M85以上比例的甲醇燃料时,动力性、经济性均高于原汽油机水平。
该车已于2007年3月开始试运行,计划2008年投入批量生产。
目前,低比例掺烧的甲醇汽油(M15)使用量正在稳步增长。
如中国化工信息网2009年4月15日报道,重庆拟建年产50万吨甲醇(乙醇)汽油及添加剂项目。
该项目建设周期为2009-2010年,投资总额为1.12亿元,目前正在进行施工准备。
该项目关键设备有压缩机、空分设备、干法脱硫槽、变换炉、合成塔、粗醇罐、精醇罐、预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏、气恒、脱硫塔。
建设地为重庆市江津区德感工业园。
赛孚公司已将甲醇汽油的生产技术转让给浙江萧山一家民营企业杭州赛孚公司,目前正在设计中,其规模是60万吨。
针对甲醇汽油的推广,浙江省人民政府办公厅于2009年4月3日就浙江省经贸委“甲醇汽油试点实验方案”发布了一个“浙江省人民政府办公厅关于开展甲醇汽油试点工作的复函”,原则同意于2009年二季度开始在浙江省试点应用品种为M15、M30、M50及M85甲醇汽油。
赛孚牌M50甲醇汽油已与上海市外贸公司签订了出口东南亚的销售合同,首批为5000吨,用户要求全年按30~50万吨供货。
醇醚燃料的最大问题来自环保方面,国外甲醇汽油从积极推广和黯然消逝的过程,说明人们对环保的认识在不断进步。
解决替代燃料问题,仍然要坚持安全第一,环境第一。
甲醇燃料对环境的影响:
一方面是液体甲醇贮运使用过程中的渗漏、溅洒、蒸发等影响。
由于甲醇能与水混溶,易被生物降解,所以即使有一些渗漏或溅洒,也易于从环境中脱除,相比之下,不溶于水的汽油、柴油等却很难脱除。
另一方面是燃烧后的排气污染问题,因为甲醇有丰富的内含氧,易于完全燃烧,所以排气中CO、HC、NOx等污染比汽、柴油少得多,并且根本没有化石燃料特有的苯、芳烃、烯烃及其他致癌物质(见表1、表2)。
由表可见,甲醇M100根本没有苯和丁二烯排放,所谓的甲醛污染,也比汽、柴油少得多,汽油安装净化器时才与甲醇排放的甲醛在一个数量级上。
甲醇的常规排放仅次于超清洁燃料氢气和二甲醚,比CNG、LPG、柴油、汽油等均清洁。
因此,对于甲醇汽油的环保问题完全没必要担心。
表2 各种汽车燃料常规排放平均值 g/km
表3 各种汽车燃料非常规排放量比较 g/km
2.甲醇汽油技术及特性
2.1 甲醇汽油的技术特性
甲醇汽油指甲醇与汽油的混合物,也包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇的混合醇与汽油的混合物。
甲醇掺入量一般为5%~20%。
以掺入15%者为最多,称M15甲醇汽油。
抗爆性能好,研究法辛烷值(RON)随甲醇掺入量的增加而增高,马达法辛烷值(MON)则不受影响。
燃烧排出物的毒性比普通含铅汽油小,排气中一氧化碳含量也较少,燃烧清洁性能良好。
但对汽油发动机的腐蚀性和对橡胶材料的溶胀率都较大,且易于分层。
低温运转性能和冷起动性能较差,动力性能也不及纯汽油。
甲醇作为替代能源具有很多优点。
1、甲醇的来源广泛,其中煤制甲醇更具重大意义,尤其对含硫量高、不易民用或工业用的煤,也不影响生产甲醇。
从煤中制取甲醇,也可在多种可点燃物质中提取混合醇,再将甲醇作为燃料代替汽油,等于汽车烧煤。
2、甲醇汽油含氧量高,燃烧充分,能有效地降低和减少有害气体的排放,按照国家标准,碳氧化合物下降98.9%,碳氢化合物下降88.11%,达到欧III标准,部分指标达到欧IV标准,有利于环境保护,故有绿色环保燃料之称。
3、甲醇汽油的燃烧特性,能有效地消除燃烧系统各部位的积炭,避免了因积炭的形成而引起动力下降、燃烧不充分等现象,且可降低各工况排气温度,有利于降低零部件热负荷,延长发动机部件的使用寿命。
4、甲醇汽油中的甲醇是一种性能优良的溶剂,能有效地消除油箱及油路系统中杂质的沉淀和凝结,有良好的油路疏通作用,减少为清洁疏通油路而购买的如油路通、燃油精等添加剂的费用开支。
5、使用甲醇汽油无论是电喷式和化油器式的任何一款汽油发动机,无须作任何改造即可正常使用。
6、甲醇汽油辛烷值高,动力强,适用于高压缩比发动机,可提高发动机的效率。
表4 甲醇-乙醇-汽油-柴油性能比较
2.2 甲醇汽油技术难点的解决
(钟洪权,王亚明,张松.甲醇汽油的技术进展及应用前景.西部煤化工.2007
(1):
28-30,CN200610086369.4,CN200510012700.3)
甲醇汽油作为汽油的替代品,人们希望它能如汽油一样直接用于汽车内燃机。
制备甲醇汽油以掺混方法最为简单,为此,世界各国进行了广泛的研究,一致认为,应当解决的问题有:
稳定性差、遇水分层、冷启动难、热值低、动力不足、热气阻、腐蚀溶胀等。
经过数十年的努力,甲醇汽油用在汽车上的技术问题都已得到了较好的解决,达到了实用水平。
1增强甲醇汽油的稳定性
极性的甲醇与非极性的汽油体系是具有上临界温度的部分互溶双液相体系。
不含水的甲醇与70#汽油在温度高于30℃时能完全互溶,低于此温度就有可能出现分层现象;
当甲醇含量小于5%和大于70%时,甲醇与汽油相溶性很好,甲醇含量在5%-70%之间时,二者会发生分层现象。
用作汽车燃料的甲醇汽油必须均匀而稳定,要防止分层,制成大比例的均匀稳定的甲醇汽油,一般需要采取添加助溶剂的办法。
芳烃有显著的极性和氢键亲和力,汽油中芳烃的存在可以降低甲醇-汽油之间的极性差,使其稳定性增强。
芳烃含量高的油品,相分离温度较低;
烷烃的异构化程度越高,相分离温度也越低,稳定性也越好。
因此芳烃、高碳酮、醚、醇等类化合物,以适当比例相混合,便可制得稳定均匀的甲醇汽油。
如CN200510012700.3采用二甲氧基甲烷和丁醇以4:
6的比例构成互溶添加剂,加入3%即可基本解决甲醇汽油的分层;
(周瑞,黄风林,倪炳华.甲醇汽油的稳定性能研究[J].西安文理学院学报(自然科学版),2008,11(01):
64-67)
2改进甲醇汽油的动力性
甲醇引入汽油之后,因其热值只有1916MJ/kg,仅为汽油热值(43150MJ/kg)的45%,因而动力性能下降,通常采用添置助燃剂的方法,改善其动力性。
目前燃烧促进剂主要有以下几类:
一类是金属化合物如铜、钴、锰、铬等油容性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物,这类化合物可降低燃油的着火温度、促进碳粒氧化、提高燃烧速度,促使油料完全燃烧;
另一类是一些含氧有机化合物、有机过氧化合物,这种化合物在燃烧室内能产生更多的自由基,从而缩短燃油的滞燃期,促进油料完全燃烧;
第三类是其它含氧添加剂,这类添加剂在促进燃油燃烧时的作用较为明显,如向油品中添加一定量碳酸二甲酯时,发动机的功率基本不变,热效率有所提高,烟度也有所下降;
此外,一些高碳氢比的高苯类有机化合物、硝基化合物等对燃烧也有促进作用。
如CN200510012700.3公布的动力增进剂按如下方法制得:
航空煤油和无水联胺(H2NNH2)以8:
2的重量配比混合,80℃蒸汽加热下恒温反应4小时,然后在120-140℃、0.09Mpa真空度下精馏,馏出物调节PH值至8.5,即得到动力增进剂;
CN200810233186.X、CN200810000485.9、CN200610056902.2、CN200610018445.8、CN200610008261.3、CN01104115.3等采用二茂铁和高碳氢比的芳烃、异构烷醚等提高甲醇汽油燃烧热值。
将过氧化物如二特丁基过氧化物以7%~25%的比例与甲醇相混合制成混合物,再将此混合物与汽油以1:
1的比例混合制得的甲醇汽油,具有良好的动力性、稳定性,冷启动的动力不低于单一的汽油;
添加一定比例的醚
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