物理化学第五版第三章答案Word文件下载.docx
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3.4试说明:
在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功
等于不可逆热机作出的功-W。
假设不可逆热机的热机效率
大于卡诺热机效率
,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证:
(反证法)
设
不可逆热机从高温热源
吸热
,向低温热源
放热
,对环境作功
则
逆向卡诺热机从环境得功
从低温热源
向高温热源
则
若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热
不可逆热机从高温热源吸收的热
相等,即
总的结果是:
得自单一低温热源的热
,变成了环境作功
,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。
3.5高温热源温度
,低温热源温度
,今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程
解:
将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程
3.6
不同的热机中作于
的高温热源及
的低温热源之间。
求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热
时,两热源的总熵变
可逆热机效率
不可逆热机效率
(3)
设热机向低温热源放热
,根据热机效率的定义
因此,上面三种过程的总熵变分别为
3.7
已知水的比定压热容
今有1kg,10℃的水经下列三种不同过程加热成100℃的水,求过程的
(1)系统与100℃的热源接触。
(2)系统先与55℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触。
(3)系统先与40℃,70℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触。
熵为状态函数,在三种情况下系统的熵变相同
在过程中系统所得到的热为热源所放出的热,因此
3.8
已知氮(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为
将始态为300K,100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的热源中,求下列过程
(1)经恒压过程;
(2)经恒容过程达到平衡态时的
(1)在恒压的情况下
(2)在恒容情况下,将氮(N2,g)看作理想气体
将
代替上面各式中的
,即可求得所需各量
3.9
始态为
,
的某双原子理想气体1mol,经下列不同途径变化到
的末态。
求各步骤及途径的
恒温可逆膨胀;
(2)先恒容冷却至使压力降至100kPa,再恒压加热至
先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa,再恒压加热至
(1)对理想气体恒温可逆膨胀,△U=0,因此
(2)先计算恒容冷却至使压力降至100kPa,系统的温度T:
(3)同理,先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:
根据理想气体绝热过程状态方程,
各热力学量计算如下
3.10
1mol理想气体在T=300K下,从始态100KPa到下列各过程,求
及
可逆膨胀到压力50Kpa;
反抗恒定外压50Kpa,不可逆膨胀至平衡态;
向真空自由膨胀至原体积的2倍
3.11某双原子理想气体从
始态,经不同过程变化到下述状态,求各过程的
(1)过程
(1)为PVT变化过程
(3)
2.12
2mol双原子理想气体从始态300K,50dm3,先恒容加热至400K,再恒压加热至体积增大到100dm3,求整个过程的
过程图示如下
先求出末态的温度
因此,
3.13
4mol单原子理想气体从始态750K,150KPa,先恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa,求整个过程的
(a)
(b)
3.14
3mol双原子理想气体从始态
,先恒温可逆压缩使体积缩小至
,再恒压加热至
,求整个过程的
3.155mol单原子理想气体,从始态300K,50kPa先绝热可逆压缩至100kPa,再恒压冷却至体积为85dm3的末态。
求整个过程的Q,W,△U,△H及△S。
3.16
始态300K,1MPa的单原子理想气体2mol,反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。
求过程的
3.17
组成为
的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol,从始态
,绝热可逆压缩至
的平衡态。
混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下
容易得到
3.18
单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol,组成为
,始态
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积
先确定末态温度,绝热过程
,因此
3.19
常压下将100g,27℃的水与200g,72℃的水在绝热容器中混合,求最终水温t及过程的熵变
3.20
将温度均为300K,压力均为100KPa的100
的
恒温恒压混合。
求过程
,假设
和
均可认为是理想气体。
3.21
绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板一侧为2mol的200K,
的单原子理想气体A,另一侧为3mol的400K,100
的双原子理想气体B。
今将容器中的绝热隔板撤去,气体A与气体B混合达到平衡态,求过程的
A
B
n=2mol
n=3mol
n=2+3(mol)
T=200K
T=400K
T=?
V=
∵绝热恒容混合过程,Q=0,W=0∴△U=0
T2=342.86K
注:
对理想气体,一种组分的存在不影响另外组分。
即A和B的末态体积均为容器的体积。
3.22
绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板,隔板两侧均为N2(g)。
一侧容积50dm3,内有200K的N2(g)2mol;
另一侧容积为75dm3,内有500K的N2(g)4mol;
N2(g)可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去,使系统达到平衡态。
同上题,末态温度T确定如下
经过第一步变化,两部分的体积和为
即,除了隔板外,状态2与末态相同,因此
注意21与22题的比较。
3.23
甲醇(
)在101.325KPa下的沸点(正常沸点)为
,在此条件下的摩尔蒸发焓
,求在上述温度、压力条件下,1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时
3.24
常压下冰的熔点为0℃,比熔化焓
,水的比定压热熔
在一绝热容器中有1kg,25℃的水,现向容器中加入0.5kg,0℃的冰,这是系统的始态。
求系统达到平衡后,过程的
将过程看作恒压绝热过程。
由于1kg,25℃的水降温至0℃为
只能导致
克冰融化,因此
3.25
常压下冰的熔点是
,比熔化焓
,系统的始态为一绝热容器中1kg,
的水及0.5kg
的冰,求系统达到平衡态后,过程的熵。
3.27
已知常压下冰的熔点为0℃,摩尔熔化焓
,苯的熔点为5.51℃,摩尔熔化焓
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为
今有两个用绝热层包围的容器,一容器中为0℃的8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡,另一容器中为5.510℃的5molC6H6(l)与5molC6H6(s)成平衡。
现将两容器接触,去掉两容器间的绝热层,使两容器达到新的平衡态。
粗略估算表明,5molC6H6(l)完全凝固将使8molH2O(s)完全熔化,因
此,过程图示如下
总的过程为恒压绝热过程,
3.28
将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中,并在35.51℃的恒温槽中恒温。
35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓
今将小玻璃瓶打破,乙醚蒸发至平衡态。
(1)乙醚蒸气的压力;
(2)过程的
将乙醚蒸气看作理想气体,由于恒温
各状态函数的变化计算如下
△H=△H1+△H2
△S=△S1+△S2
忽略液态乙醚的体积
3.30.
容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。
已知80℃,100℃下水的饱和蒸气压分别为
,25℃水的摩尔蒸发焓
水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为
今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。
先估算100℃时,系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气,其物质量为n,则
显然,只有一部分水蒸发,末态仍为气液平衡。
因此有以下过程:
设立如下途径
第一步和第四步为可逆相变,第二步为液态水的恒温变压,第三步为液态水的恒压变温。
先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:
3.31.
O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为
已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵
求O2(g)
在100℃,50kPa下的摩尔规定熵值
由公式
3.32.
若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为
试推导化学反应
的标准摩尔反应熵
与温度T的函数关系式,并说明积分常数
如何确定。
对于标准摩尔反应熵,有
式中
3.33.
已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函
,水在25℃时的饱和蒸气压
求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
恒温下
3.34.
100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒,筒中为2molN2(g)及装与小玻璃瓶中的3molH2O(l)。
环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。
今将小玻璃瓶打碎,液态水蒸发至平衡态。
已知:
水在100℃时的饱和蒸气压为
,在此条件下水
的摩尔蒸发焓
3.35.
已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa,此条件下水的摩尔蒸发焓
在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中,有压力120kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
凝结蒸气的物质量为
热力学各量计算如下
3.36
已知在101.325kPa下,水的沸点为100℃,其比蒸发焓
已知液态水和水蒸气在100~120℃范围内的平均比定压热容分别为:
今有101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径,并按可逆途径分别求过程的
设计可逆途径如下
3.37已知在100kPa下水的凝固点为0℃,在-5℃,过冷水的比凝固焓
,过冷水和冰的饱和蒸气压分别为
今在100kPa下,有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰,设计可逆途径,分别按可逆途径计算过程的
第二步、第四步为可逆相变,
第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程,
因此
3.38
已知在-5℃,水和冰的密度分别为
在-5℃,水和冰的相平衡压力为59.8MPa。
今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰,求过程的
假设,水和冰的密度不随压力改变。
3.39
若在某温度范围内,一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成
的形式,则液体的摩尔蒸发焓为
其中
为积分常数。
试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式,推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式,积分常数为I。
克—克方程为
不定积分:
3.40
化学反应如下:
(1)利用附录中各物质的Sθm,△fGθm数据,求上述反应在25℃时的△rSθm,△rGθm;
(2)利用附录中各物质的△fGθm数据,计算上述反应在25℃时的
(3)25℃,若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150kPa,末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa,求反应的
3.41
已知化学反应
中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为
这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为
试用热力学基本方程
推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数
与温度T的函数关系式。
说明积分常数
根据方程热力学基本方程
4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃,此时比融化焓
液态汞和固态汞的密度分别为
求:
(1)压力为10MPa下汞的熔点;
(2)若要汞的熔点为-35℃,压力需增大之多少。
根据Clapeyron方程,蒸气压与熔点间的关系为
3.43
已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891kPa。
水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。
求
(1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
(2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
(3)在多大压力下水的沸点为105℃。
(1)将两个点带入方程得
(2)根据Clausius-Clapeyron方程
(3)
3.44
水(H2O)和氯仿(CHCl3)在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃,摩尔蒸发焓分别为
求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
根据Clausius-Clapeyron方程
设它们具有相同蒸气压时的温度为T,则
3.45
因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容
不同
故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数
,试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克拉佩龙方程的不定积分式。
克—克方程
不定积分得:
3.46
求证:
(2)对理想气体
证明:
由H=f(H,P)可得
对理想气体,
3.50证明
(1)焦耳-汤姆逊系数
(2)对理想气体
由H=f(T,P)
麦克斯韦关系式
代入上式
(2)对于理想气体
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