食品化学重点Word格式.docx

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由于水分子之间除了通过氢键结合外，还有极性的作用力，因此水分子之间的缔合数可能大于4。

在通常情况下，水有三种存在状态，即气态、液态和固态。

水分子之间的缔合程度与水的存在状态有关。

在气态下，水分子之间的缔合程度很小，可看作以自由的形式存在；

在液态，水分子之间有一定程度的缔合，几乎没有游离的水分子，由此可理解为什么水具有高的沸点；

而在固态也就是结冰的状态下，水分子之间的缔合数是4，每个水分子都固定在相应的晶格里，这也是水的熔点高的原因。

水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的，而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的。

当水分子在很短的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时，会改变水的流动性。

　　水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合，而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合，所以糖类、氨基酸类、蛋白质类、黄酮类、多酚类化合物在水中均有一定的溶解度。

另外，水还可以作为两亲分子的分散介质，通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散。

三、冰的结构和性质

　　冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。

普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：

在冰的晶体结构中，每个水和另外4个水分子相互缔合，O－O之间的最小距离为0.276nm，O－O－O之间的夹角为109°

。

　　当水溶液结冰时，其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。

一般有4种类型，即六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶；

六方形是多见的、在大多数冷冻食品中重要的结晶形式。

这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移。

纯水结晶时有下列行为：

即尽管冰点是0℃，但常并不在0℃结冻，而是出现过冷状态，只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶（加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现）；

出现冰晶时温度迅速回升到0℃。

把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度。

如果外加晶核，不必达到过冷温度就能结冰，但此时生产的冰晶粗大，因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长。

一般食品中的水均是溶解了其它可溶性成分所形成的溶液，因此其结冰温度均低于0℃。

把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点，大多数食品的低共熔点在-55～-65℃之间。

但冷藏食品一般不需要如此低的温度，如我国冷藏食品的温度一般定为-18℃,这个温度离低共熔点相差甚多，但已使大部分水结冰，且最大程度的降低了其中的化学反应。

现代食品冷藏技术中提倡速冻，这是因为速冻形成的冰晶细小，呈针状，冻结时间短且微生物活动受到更大限制，从而保证了食品品质。

四、水、冰的物理特性与食品质量关系

　　水是一种特殊的溶剂，其物理性质和热行为有与其它溶剂显着不同的方面：

　　a.水的熔点、沸点比质量和组成相近的分子高得多。

如甲烷的b.p：

-162℃，m.p：

-183℃，而水在0.1MPa下b.p：

100℃，m.p：

0℃；

这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响；

　　b.水的密度较低，水在冻结时体积增加，表现出异常的膨胀行为，这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏；

c.水的热导率较大，然而冰的热导率却是水同温度下的4倍。

这说明冰的热传导速度比非流动水（如动、植物组织内的水）快得多；

因此水的冻结速度比熔化速度要快得多；

　　d.冰的热扩散速度是水的9倍，因此在一定的环境条件下，冰的温度变化速度比水大得多。

正是由于水的以上物理特性，导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计；

特别是在利用食品低温加工技术时要充分重视水的热传导和热扩散的特点。

1与离子或离子基团的相互作用

　　当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时，这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子，因而可以固定相当数量的水。

例如食品中的食盐和水之间的作用：

第三节食品中水与非水组分之间的相互作用

由于离子带有完整的电荷，因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强，如Na+与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍。

正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用，导致破坏原先水分子之间的缔合关系，使一部分水固定在了离子的表面。

　　随着离子种类的变化及所带电荷的不同，与水之间的相互作用也有所差别。

大致可以分作两类：

　　能阻碍水分子之间网状结构的形成，溶液的流动性比水大，此类离子如：

K+、Rb+、Cs+、NH+4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等；

　　有助于水分子网状结构的形成，水溶液的流动性小于水，此类离子一般为离子半径小、电场强度大或多价离子，如：

Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、OH-等。

2与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用

　　许多食品成分，如蛋白质、多糖（淀粉或纤维素）、果胶等，其结构中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨基、羰基等，这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合。

因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合、被相对固定的水。

　　不同的极性基团与水的结合能力有所差别。

一般情况下，氨基、羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合，而羟基、酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱。

带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合，因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏，而且也可降低冰点。

　　带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面，而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围，这些水称为临近水：

尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多，但其作用和性质常常非常重要。

它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素；

也常是食品保持正常结构的重要因素。

3与非极性物质的相互作用

非极性的分子通常包括烃类、脂类、甾萜类等，通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子（如蛋白质等）中引入非极性部分（基团）。

当水中存在非极性物质，即疏水性物质时，由于它们与水分子产生斥力，可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强。

由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程称为疏水水合作用。

由于疏水水合在热力学上是不利的，因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近。

如果存在两个分离的非极性实体，那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合，从而减少水-非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”。

第四节食品中水的存在状态

理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的加工技术的关键。

而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食品物质之间的关系及水的存在量。

二、食品中水的存在状态

　　根据食品中水与非水物质之间的相互关系，可以把食品中的水分作体相水和结合水（如下页图

结合水也称束缚水、固定水。

结合水又分为化合水、临近水、多层水。

结合水与自由水主要的区别在于：

　　a.结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系；

结合水对食品品质和风味有较大的影响，当结合水被强行与食品分离时，食品质量、风味就会改变

b.结合水的蒸气压比体相水低得多，所以在一定温度（100℃）下结合水不能从食品中分离出来。

c.结合水不易结冰，由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力；

而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏，解冻后组织不同程度的崩溃；

　　d.结合水不能作为可溶性成分的溶剂，也就是说丧失了溶剂能力；

　　e.体相水可被微生物所利用，结合水则不能。

第五节水分活度与吸湿等温曲线

一、引言

食品的水分含量～食品的腐败性

存在相关性；

但发现水分含量相同，腐败性显着不同；

水分含量不是一个腐败性的可靠指标

水分活度Aw

水与非水成分缔合强度上的差别；

比水分含量更可靠；

与微生物生长和许多降解反应具有相关性

二、水分活度的定义和测定方法

f——溶剂（水）的逸度；

f0——纯溶剂（水）的逸度；

逸度：

溶剂从溶液逃脱的趋势

严格差别1%仅适合理想溶液RVP,相对蒸汽压

Aw=P/P0=ERH/100

ERH食品上空已经恒定了的水蒸气的分压与同温下水的饱和蒸汽压的比值（用乘以100后的整数表示）

Aw是食品内在的品质，与食品的组成结构有关，而ERH则与食品平衡时大气的性质有关。

ERH与周围大气的平衡需要一个过程。

应用aw=ERH/100时必须注意:

①aw是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡是的大气性质.②仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。

Aw测定方法：

冰点测定法；

相对湿度传感器测定法；

恒定相对湿度平衡法；

水分活度测定仪测定

冰点以上与冰点以下的Aw的比较：

1.冰点以上温度时，水分活度与食品组成和温度有关；

冰点以下温度时，水分活度仅与温度有关。

2.Aw的意义不同。

3.冰点以下的Aw不能预测相同食品冰点以上的Aw。

1.食品中非水物质可以分为哪几种类型？

2.食品中水的存在形式有哪几种？

主要区别在哪里？

3.水分活度的定义？

三、水分吸着等温线

在恒定温度下，食品水分含量（每克干物质中水的质量）与Aw的关系曲线。

（一）定义

MSI的实际意义:

1、由于水的转移程度与Aw有关，从MSI图可以看出食品脱水的难易程度，也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。

2、据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。

3、从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。

MSI上不同区水分特性

区Ⅰ的水的性质：

最强烈地吸附；

最少流动；

水－离子或水－偶极相互作用；

在-40℃不结冰；

不能作为溶剂；

看作固体的一部分；

构成水和邻近水；

占总水量极小部分

BET单层：

区Ⅰ和Ⅱ接界；

0.07gH2O/g干物质；

Aw=0.2；

相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量

区Ⅱ的水的性质：

通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合；

流动性比体相水稍差；

大部分在-40℃不结冰；

导致固体基质的初步肿胀；

多层水；

区Ⅰ和区Ⅱ的水占总水分的5%以下

真实单层：

区Ⅱ和Ⅲ接界；

0.38gH2O/g干物质；

Aw=0.85；

完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。

区Ⅲ的水的性质：

体相水；

被物理截留或自由的；

宏观运动受阻；

性质与稀盐溶液中的水类似；

占总水分的95%以上

MSI与温度的关系：

水分含量一定T↑，Aw↑；

Aw一定T↑，水分含量↓

（二）滞后现象

1、定义：

采用回吸（resorption）的方法绘制的MSI和按解吸（desorption）的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象。

在一指定的Aw时，解吸过程中试样的水分含量大于回吸过程中的水分含量

高糖-高果胶食品

空气干燥苹果：

总的滞后现象明显；

滞后出现在真实单层水区域；

Aw＞0.65时，不存在滞后

高蛋白食品

冷冻干燥熟猪肉：

Aw＜0.85开始出现滞后；

滞后不严重；

回吸和解吸等温线均保持S形

淀粉质食品

冷冻干燥大米：

存在大的滞后环；

Aw=0.70时最严重

2、滞后现象产生的原因

（1）解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。

（2）不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压（要抽出需P内＞P外，要填满则需P外＞P内）。

（3）解吸作用时，因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水，由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。

第六节水与食品的稳定性

一、水分活度与食品的稳定性

1水分活度与微生物生命活动的关系

　　食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。

而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。

下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系。

2水分活度与食品劣变化学反应的关系几类重要的反应速度与Aw的关系

除非酶氧化在Aw＜0.3时有较高反应速度外，其它反应均是逾小反应速度愈小。

也就是说愈小有利于食品的稳定性。

在Aw＝0-0.33范围内，随Aw↑，反应速度↓的原因：

1、水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合，保护氢过氧化物的分解，阻止氧化进行。

2、这部分水能与金属离子形成水合物，降低了其催化性。

在Aw＝0.33-0.73范围内，随Aw↑，反应速度↑的原因：

1、水中溶解氧增加2、大分子物质肿胀，活性位点暴露，加速脂

类氧化3、催化剂和氧的流动性增加

当Aw>

0.73时，随Aw↑，反应速度增加很缓慢的原因：

催化剂和反应物被稀释

二、冷冻与食品稳定性

冷冻后食品中非水分组分的浓度将比冷冻前变大

水结冰后体积比结冰前增大9％。

冷冻使溶质的浓度上升即浓缩效应。

浓缩效应的结果是增大了反应速度。

三、含水食品的水分转移

1水分的位转移

影响因素

水分的位转移的主要因素有温度和水分活度，其中水分活度对水分的位转移的影响更大。

2水分的相转移

水分的蒸发：

食品中的水分由液相变成气相而散失的现象称为食品的水分蒸发。

水分蒸发主要和空气湿度和饱和湿度差有关系。

水蒸气的凝结：

空气中的水蒸汽在食品表面凝结成液体水的现象称为水蒸汽的凝结。

第七节分子移动性与食品的稳定性

一几个概念

1、玻璃态（glassstste）：

是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形态。

处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类似于玻璃，因此称～。

2玻璃化温度（glasstransitiontemperature,Tg）：

非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称～。

3无定形（Amorphous）：

是物质的一种非平衡，非结晶的状态。

4分子流动性（Mm）：

是分子的旋转移动和平动移动性的总度量。

决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水分。

二状态图（Statediagrams）

二元体系的状态图

分子流动性与食品性质的相关性

1大多数物理和部分化学变化由分子流动性控制

决定化学反应速度：

A：

扩散因子D。

B：

碰撞频率因子A。

C：

活化能因子Ea

2玻璃化温度对食品的扩散限制性的稳定性有着密切的关系

在食品保藏温度低于玻璃化温度时，所有的扩散限制的变化都会收到很好的限制。

3在溶解或融化温度范围内Mm和扩散限制性食品性质和温度的关系

Tm－Tg范围内，T下降，Mm减少。

在此范围内食品的稳定性也依赖温度，并与T－Tg成反比。

4水含量强烈影响Tg

水含量越高，玻璃化温度越低。

纯水的Tg最低，为-135摄氏度。

若Tg高于环境温度时，则该食品体现在常温下也是稳定的。

溶质的种类强烈影响Tg和Tg’：

Tg’是最大冷冻浓缩液的玻璃化温度，是Tg的一个特定值。

注意：

Tg强烈依赖水分含量和溶质的种类，但Tg’只依赖溶质的种类。

Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较：

二者相互补充，非相互竞争；

Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；

Mm法主要注重食品的微观黏度（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。

1.简述水的缔合程度与其状态之间的关系。

2.将食品中的非水物质可以分作几种类型？

水与非水物质之间如何发生作用？

3.水分含量和水分活度之间的关系如何？

P59第三章蛋白质

一.蛋白质的变性：

由于外界因素的作用，使天然蛋白质分子的构象发生了异常变化，从而导致生物活性的丧失以及物理、化学性质的异常变化，不包括一级结构上肽键的断裂。

二.蛋白质变性对功能和结构的影响：

1疏水基团暴露于外——溶解度下降；

2高级结构解散——失去生物活性，杀菌，除去某些有害蛋白质或抗营养物质，提高安全性；

3肽键暴露——容易受到蛋白酶的攻击；

4与水结合能力下降——溶解度和持水性下降；

5分子散开——粘度增大；

6酶类失活——提高食品的品质和储藏性；

7发生沉淀——固定食品形状、产生良好口感、搅打时稳定气泡等。

食品蛋白质变性后通常引起溶解度降低或失去溶解性，从而影响蛋白质的功能特性或加工特性。

在某种情况下，变性又是需宜的。

例如，①豆类中胰蛋白酶抑制剂的热变性，可能显着高动物食用豆类时的消化率和生物有效性。

②部分变性蛋白比天然状态更易消化，或具有更好的乳化性、起泡性和胶凝性。

在某些情况下，变性过程是可逆的，例如，有的蛋白质在加热时发生变性，冷却后，又可复原。

可逆变性～三级和四级结构变化；

不可逆变性～二级结构也发生变化；

二硫键的断裂→不可逆变性

三、蛋白质的物理变性

（1）加热变性

（2）冷冻变性（3）机械处理（4）静高压（5）辐照（6）界面作用

1.加热变性在加热条件下，肽键产生强烈的热振荡，导致维持蛋白质空间结构的次级键破坏，天然构象解体。

变性速率取决于温度。

对许多反应来说，温度每升高1℃，转化速率约增加2倍。

可是，对于蛋白质变性反应，当温度上升1℃，速率可增加600倍左右，因为维持二级、三级和四级结构稳定性的各种相互作用的能量都很低。

蛋白质对热变性的敏感性取决于多种因素，如氨基酸组成、水活性、蛋白质浓度、pH、离子强度等。

疏水氨基酸↑，变性↑;

水的含量↑，变性↑。

变性温度Td：

蛋白质溶液在逐渐加热到临界温度以上时，蛋白质的构象从天然状态到变性状态有一个显着地转变，这个转变的中点温度称为熔化温度Tm，或变性温度Td；

此时天然状态与变性状态浓度比为1。

2.冷冻变性蛋白质可以发生冻结变性，其原因：

①是由于蛋白质周围的水与其结合状态发生变化，这种变化破坏了一些维持蛋白原构象的力，同时由于水保护层的破坏，蛋白质的一些基团就可以发生直接的接触和相互作用，导致蛋白质发生聚集或原来的亚基发生重排；

②由于大量水形成冰后，剩余的水中无机盐浓度大大提高，这种局部的高浓度盐也会使蛋白质发生变性。

3.机械处理机械处理，如揉捏、振动、均质或搅打等高速机械剪切，都能引起蛋白质变性。

在加工面包或其他食品的面团时，产生的剪切力使蛋白质变性，主要是因为β—螺旋的破坏导致了蛋白质的网络结构的改变。

剪切速率愈高，蛋白质变性程度则愈大。

同时受到高温和高剪切力处理的蛋白质，则发生不可逆变性。

4.静高压压力诱导蛋白质变性的原因主要是蛋白质的柔性和可压缩性。

尽管氨基酸残基是被紧密地包裹在球状蛋白质分子的内部，但是仍然存在一些恒定的空隙空间，这就使蛋白质具有可压缩性。

压力引起的蛋白质变性是高度可逆的！

高压导致的蛋白质变性不会损害蛋白质中的必须氨基酸的风味，也不会导致有毒化合物的形成。

高静压在食品加工过程中作为一种工具已经引起食品科学家的广泛关注，例如灭菌和胶凝化。

在200--1000MPa高压下灭菌，使细胞膜遭到不可逆破坏，同时引起微生物中细胞器的解离，从而达到灭菌的目的。

关于压力胶凝化作用已有不少报道和应用，如将蛋清、16％大豆球蛋白或3％肌动球蛋白在1OO—700MPa静液压下，于25℃加压30min，则可形成凝胶，其质地比热凝胶柔软。

静液压也常用于牛肉的嫩化加工，一般处理压力为100—300MPa。

压力加工，目前是一种较热加工理想的方法，加工过程中不仅必需氨基酸、天然色泽和风味不会损失，特别是一些热敏感的营养或功能成分能得到较好的保持，而且不会产生有害和有毒化合物。

但是因为成本关系，尚未得到广泛应用

5.辐照芳香族氨基酸残基吸收紫外线。

若能量高，能打断二硫键，导致构象变化。

食品进行一般的辐射保鲜时，对食品蛋白质的影响极小。

原因：

1.辐射剂量低；

2.食品中水的裂解减少了其他物质的裂解。

6.界面作用改变蛋白质水溶液的界面性质，也可以加速或直接使蛋白质分子发生变性。

其主要原因是界面性质变化，水分子进入蛋白分子内部，改变内部的结构属性，从而使蛋白的构象发生变化。

蛋白质物理变性技术的应用仍以热杀菌技术应用最广，但高压、辐射等技术确实现在研究的热点。

四.蛋白质的化学变性

（1）pH值

（2）盐类（3）有机溶质（4）有机化合物（5）还原剂

1.pH值极端pH值时，蛋白质分子内的离子基团产生强静电排斥作用，促使蛋白质分子的构象发生变化。

pH引起的变性大多数是可逆的，酸和碱可以加速热变性。

一般水果罐头的杀菌温度较蔬菜低。

2.盐类Ca2+、Mg2+离子是Pr分子中的组成部分，对稳定Pr构象起着重要作用除去Ca2+、Mg2+会大大地降低Pr对热、酶的稳定性；

而Cu2+、Fe2+、Hg2+、Ag+等易与Pr分子中的-SH形成稳定的化合物，而降低蛋白质的稳定性。

3.有机溶质有机溶剂可通过降低Pr溶液的介电常数，降低Pr分子内的静电斥，导致其变性；

或是进入蛋白质的疏水性区域，破坏蛋白质分子的疏水相互作用。

这些作用力的改变均导致了蛋白质构象的改变，从而产生了变性。

4.有机化合物酸胍、尿素、某些还原剂、去污剂也会引起蛋白质的变性。

如尿素和胍盐能断裂蛋白分子间或分子内的氢键，打断水分子之间的氢键结构而改变水的极性，从而使蛋白发生变性；

如半胱氨酸、抗坏血酸、巯基乙醇、二硫苏糖醇等具有还原能力，由于可以通过还原作用导致蛋白分子中的二硫键破坏而能够使蛋白变性。

课本上是五种因素具体见p62

SDS（十二烷基硫酸钠）机理：

在蛋白质的疏水区和亲水环境之间起着媒介作用，破坏蛋白分子内的疏水作用；

另外SDS能与蛋白质分子强烈