第13章 粉体学基础Word下载.docx
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(3)Heywood径:
投影面积圆相当径,即与粒子的投影面积相同圆的直径,常用DH表示。
(4)体积等价径(equivalentvolumediameter):
与粒子的体积相同的球体直径,也叫球相当径。
用库尔特计数器测得,记作DV。
粒子的体积V=(DV3/6。
2.筛分径(sievingdiameter)又称细孔通过相当径。
当粒子通过粗筛网且被截留在细筛网时,粗细筛孔直径的算术或几何平均值称为筛分径,记作DA。
算术平均径(13-1)
几何平均径(13-2)
式中,a—粒子通过的粗筛网直径;
b—粒子被截留的细筛网直径。
粒径的表示方式是(-a+b),即粒径小于a,大于b。
如,将某粉体的粒度表示为(-1000+900)μm时,表明该群粒子小于1000μm,大于900μm,算术平均径为950μm。
3.有效径(effectdiameter)粒径相当于在液相中具有相同沉降速度的球形颗粒的直径(settlingvelocitydiameter)。
该粒径根据Stock’s方程计算所得,因此又称Stock’s径,记作DStk。
(13-3)
式中,ρp,ρl—分别表示被测粒子与液相的密度;
η—液相的粘度;
h—等速沉降距离;
t—沉降时间。
4.比表面积等价径(equivalentspecificsurfacediameter)与欲测粒子具有等比表面积的球的直径,记作DSV。
采用透过法、吸附法测得比表面积后计算求得。
这种方法求得的粒径为平均径,不能求粒度分布。
(13-4)
式中,Sw—比表面积;
ρ—粒子的密度;
φ—粒子的性状系数,球体时φ=6,其他形状时一般情况下φ=6.5~8。
(二)粒度分布
粒度分布(particlesizedistribution)表示不同粒径的粒子群在粉体中所分布的情况,反映粒子大小的均匀程度。
粒子群的粒度分布可用简单的表格、绘图和函数等形式表示。
1.频率分布与累积分布是常用的粒度分布的表示方式。
频率分布(frequencysizedistribution)表示与各个粒径相对应的粒子占全粒子群中的百分数(微分型);
累积分布(cumulativesizedistribution)表示小于(pass)或大于(on)某粒径的粒子占全粒子群中的百分数(积分型)。
百分数的基准可用个数基准(countbasis)、质量基准(massbasis)、面积基准(surfacebasis)、体积基准(volumebasis)、长度基准(lengthbasis)等。
测定基准不同,粒度分布曲线大不一样,因此表示粒度分布时必须注明测定基准。
不同基准的粒度分布理论上可以互相换算。
在制药工业的粉体处理过程中实际应用较多的是质量和个数基准分布。
现代计算机程序先用个数基准测定粒度分布,然后利用软件处理直接转换成所需的其他基准,非常方便。
表13-1中列出用个数基准及质量基准表示的某粒子群的频率粒度分布和累积粒度分布。
表13-1频率粒度分布和累积粒度分布表
粒径/μm
频率分布
累积分布
质量/%
个数/%
>粒径
<粒径
<20
20~25
25~30
30~35
35~40
40~45
>45
6.5
15.8
23.2
23.9
24.3
8.8
7.5
19.5
25.6
24.1
17.2
7.6
3.6
2.4
100.0
93.5
77.7
54.5
30.6
16.3
22.3
45.5
69.4
83.7
92.5
80.5
54.9
30.8
13.6
6.0
45.1
69.2
86.4
94.0
97.6
频率分布与累积分布可用方块图或曲线表示,如图13-2所示。
此种形式表示粒度分布比较直观。
图13-2用图形表示的粒度分布示意图
(a)频率分布;
(b)累积分布
用筛分法测定累积分布时,以筛下粒径累计的分布叫筛下分布(undersizedistribution);
以筛上粒径累积的分布叫筛上分布(oversizedistribution)。
筛上累积分布函数F(x)和筛下累积分布函数R(x)与频率分布函数f(x)之间的关系式如下:
(13-5)
s匠
即(13-6)
(13-7)
(三)平均粒子径
为了求出由不同粒径组成的粒子群的平均粒径,首先求出前面所述具有代表性的粒径,然后求其平均值。
求平均值的方法有如下表13-2所示。
中位径是最常用的平均径,也叫中值径,在累积分布中累积值正好为50%所对应的粒子径,常用D50表示,参见图13-2。
表13-2各种平均粒径与计算公式
名称
公式
1.算术平均径arithmeticmeandiameter
2.à
兕佳幇垄张geometricmeandiameter
2.几何平均径geometricmeandiameter
3.调和平均径harmonicmeandiameter
众数径modediameter
频数最多的粒子直径
中位径mediumdiameter
累积中间值(D50)
长度平均径surfacelengthmeandiameter
SOb楋ys^GW
S佢韯祳幇垄张volumesurfacemeandiameter
体面积平均径volumesurfacemeandiameter
重量平均径weightmeandiameter
b楋ys^GW刜
面积平均径surfacemeandiameter
SO飝s^GW
_
体积平均径volumemeandiameter
11.比表面积径specificsurfacediameter
(四)粒子径的测定方法
粒子径的测定原理不同,粒子径的测定范围也不同,表13-3列出了粒径的不同测定方法与粒径的测定范围。
表13-3粒径的测定方法与适用范围
测定方法
粒子径/μm
光学显微镜
0.5~
库尔特计数法
1~600
电子显微镜
0.001~
气体透过法
1~100
筛分法
40~
氮气吸附法
0.03~1
沉降法
0.5~200
1.显微镜法(microscopicmethod)是将粒子放在显微镜下,根据投影像测得粒径的方法,主要测定几何学粒径。
光学显微镜可以测定μm级的粒径,电子显微镜可以测定nm级的粒径。
测定时避免粒子间的重叠,以免产生测定的误差。
主要测定以个数、面积为基准的粒度分布。
2.库尔特计数法(Coultercountermethod)的测定原理如图13-3所示。
将粒子群混悬于电解质溶液中,隔壁上设有一个细孔,孔两侧各有电极,电极间有一定电压,当粒子通过细孔时,粒子容积排除孔内电解质而电阻发生改变。
利用电阻与粒子的体积成正比的关系将电信号换算成粒径,以测定粒径与其分布。
本法测得的粒径为等体积球相当径,可以求得以个数为基准的粒度分布或以体积为基准的粒度分布。
混悬剂、乳剂、脂质体、粉末药物等可用本法测定。
图13-3库尔特法测定原理
3.沉降法(sedimentationmethod)是液相中混悬的粒子在重力场中恒速沉降时,根据Stock’s方程求出粒径的方法。
Stock’s方程适用于100μm以下的粒径的测定,常用Andreasen吸管法,如图13-4所示。
这种装置设定一定的沉降高度,在此高度范围内粒子以等速沉降(求出粒子径),并在一定时间间隔内再用吸管取样,测定粒子的浓度或沉降量,可求得粒度分布。
测得的粒度分布是以重量为基准的。
有效径的测定法还有离心法、比浊法、沉降天平法、光扫描快速粒度测定法等。
图13-4Andreasen吸管示意图
4.比表面积法(specificsurfaceareamethod)是利用粉体的比表面积随粒径的减少而迅速增加的原理,通过粉体层中比表面积的信息与粒径的关系求得平均粒径的方法,但本法不能求得粒度分布。
可测定的粒度范围为100μm以下。
比表面积可用吸附法和透过法测定,具体方法参见本节三。
5.筛分法(sievingmethod)是粒径与粒径分布的测量中使用最早、应用最广,而且简单、快速的方法。
常用测定范围在45μm以上。
(1)筛分原理:
筛分法是利用筛孔将粉体机械阻挡的分级方法。
将筛子由粗到细按筛号顺序上下排列,将一定量粉体样品置于最上层中,振动一定时间,称量各个筛号上的粉体重量,求得各筛号上的不同粒级重量百分数,由此获得以重量为基准的筛分粒径分布及平均粒径。
(2)筛号与筛孔尺寸:
筛号常用“目”表示。
“目”系指在筛面的25.4mm(1英寸)长度上开有的孔数。
如开有30个孔,称30目筛,孔径大小是25.4mm/30再减去筛绳的直径,参见图13-5。
由于所用筛绳的直径不同,筛孔大小也不同,因此必须注明筛孔尺寸,常用筛孔尺寸是μm。
图13-5筛网尺寸的示意图
各国的标准筛号及筛孔尺寸有所不同,中国药典在R40/3系列规定了药筛的九个筛号。
表13-4列出一些国家标准筛系的对照关系,我国常用的标准筛号与尺寸见表13-5。
表13-4各国标准筛系比较(筛孔尺寸μm)
中国GB5330-85
日本JISZ8801
美国A.S.T.M.-E-11-61
英国B.S.410
筛孔
尺寸
中国药典筛号
目数
(上略)
5600
5660
3.5
4750
4760
4.2
4
4000
5
3350
3360
6
2800
2830
7
2360
2380
8
2400
2000
一号筛
9.2
10
1700
1680
10.5
12
1400
1410
14
1180
1190
16
1200
1000
18
850
二号筛
840
20
841
710
24
707
25
22
600
590
28
595
30
500
32
35
425
420
36
40
355
三号筛
350
42
354
45
44
300
297
48
50
52
250
四号筛
55
60
212
210
65
70
72
180
五号筛
177
80
85
150
六号筛
149
100
125
七号筛
120
106
105
145
140
90
八号筛
88
170
75
九号筛
74
200
63
230
240
53
280
270
325
38
—
37
400
(下略)
表13-5国内常用标准筛
目次
筛孔尺寸/mm
26
2.50
2.00
1.60
1.25
1.00
0.90
0.80
0.70
0.63
0.56
0.50
0.45
110
0.400
0.355
0.315
0.280
0.250
0.224
0.200
0.180
0.160
0.154
0.140
0.150
130
160
190
260
320
360
0.112
0.100
0.090
0.080
0.071
0.063
0.056
0.050
0.045
0.040
二、粒子形态
粒子的形状系指一个粒子的轮廓或表面上各点所构成的图像。
由于粒子的形状千差万别,描述粒子形态的术语也很多,如球形(spherical)、立方形(cubical)、片状(platy)、柱状(prismoidal)、鳞状(flaky)、粒状(granular)、棒状(rodlike)、针状(needle-like)、块状(blocky)、纤维状(fibrous)、海绵状(sponge)等。
除了球形和立方形等规则而对称的形态外,其他形状的粒子很难精确地描述,但这些大致反映了粒子形状的某些特征,因此这些术语在工程上还是广泛使用。
为了用数学方式定量地描述粒子的几何形状,习惯上将粒子的各种无因次组合称为形状指数(shapeindex),将立体几何各变量的关系定义为形状系数(shapefactor)。
(一)形状指数
1.球形度(degreeofsphericility)亦称真球度,表示粒子接近球体的程度。
(13-8)
式中,Dv—粒子的球相当径();
S—粒子的实际体表面积。
一般不规则粒子的表面积不好测定,用13-9式计算球形度更实用。
(13-9)
2.圆形度(degreeofcircularity)表示粒子的投影面接近于圆的程度:
(13-10)
式中,DH—Heywood径();
L—粒子的投影周长。
(二)形状系数
将平均粒径为D,体积为Vp,表面积为S的粒子的各种形状系数(shapefactor)表示如下。
体积形状系数φv
(13-11)
显然,球体的体积形状系数为π/6,立方体的体积形状系数为1。
表面积形状系数φs
(13-12)
球体的表面积形状系数为π,立方体的表面积形状系数为6。
比表面积形状系数φ比表面积形状系数用表面积形状系数与体积形状系数之比表示。
(13-13)
球体的φ=6,立方体的φ=6。
某粒子的比表面积形状系数越接近于6,该粒子越接近于球体或立方体,不对称粒子的比表面积形状系数大于6,常见粒子的比表面积形状系数在6~8范围内。
三、粒子的比表面积
(一)比表面积的表示方法
粒子的比表面积(specificsurfacearea)的表示方法根据计算基准不同可分为体积比表面积Sv和重量比表面积Sw。
1.体积比表面积是单位体积粉体的表面积,Sv,cm2/cm3。
(13-14)
式中,s—粉体粒子的总表面积;
v—粉体粒子的体积;
d—粒径;
n—粒子总个数。
2.重量比表面积是单位重量粉体的表面积,Sm,cm2/g。
(13-15)
式中,w—粉体的总重量;
ρ—粉体的粒密度;
其他同式(13-14)。
比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度,也是表示固体吸附能力的重要参数。
可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒径。
比表面积不仅对粉体性质,而且对制剂性质和药理性质都有重要意义。
(二)比表面积的测定方法
直接测定粉体比表面积的常用方法有气体吸附法和气体透过法。
1.气体吸附法(gasadsorptionmethod)具有较大比表面积的粉体是气体或液体的良好吸附剂。
在一定温度下1g粉体所吸附的气体体积(cm3)对气体压力绘图可得吸附等温线。
被吸附在粉体表面的气体在低压下形成单分子层,在高压下形成多分子层。
如果已知一个气体分子的断面积A,形成单分子层的吸附量Vm,可用式13-16计算该粉体的比表面积Sw。
吸附实验的常用气体为氮气,在氮气沸点-196℃下,氮气的断面积A=0.162nm2/mol。
(13-16)
式13-16中的Vm可通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)公式计算:
(13-17)
式中,V—在p压力下1g粉体吸附气体的量,cm3/g;
C—表示第一层吸附热和液化热的差值的常数;
p0—实验室温度下吸附气体饱和蒸气压,Pa,为常数。
在一定实验温度下测定一系列p对V的数值,p/V(p0-p)对p/p0绘图,可得直线,由直线的斜率与截距求得Vm。
2.气体透过法(gaspermeabilitymethod)是气体通过粉体层时,由于气体透过粉体层的空隙而流动,所以气体的流动速度与阻力受粉体层的表面积大小(或粒子大小)的影响。
粉体层的比表面积Sw与气体流量、阻力、粘度等关系可用Kozeny-Carman公式表示如式(13-18):
(13-18)
式中,ρ—粒子密度;
η—气体的粘度;
ε—粉体层的空隙率;
A—粉体层断面积;
△P—粉体层压力差(阻力);
Q—t时间内通过粉体层的气体流量。
气体透过法只能测粒子外部比表面积,粒子内部空隙的比表面积不能测(见图13-6),因此不适合用于多孔形粒子的比表面积的测定。
þ
嘱3-6
图13-6粉体层内气体透过示意图以及颗粒外部接触表面(粗线部)
此外还有溶液吸附、浸润热、消光、热传导、阳极氧化原理等方法。
第三节粉体的密度与空隙率
一、粉体的密度
(一)粉体密度的概念
粉体的密度系指单位体积粉体的质量。
由于粉体的颗粒内部和颗粒间存在空隙,粉体的体积具有不同含义。
粉体的密度根据所指的体积不同分为真密度、颗粒密度、松密度三种。
各种密度的定义如下:
1.真密度(truedensity)ρt是指粉体质量(W)除以不包括颗粒内外空隙的体积(真体积Vt)求得的密度,即ρt=W/Vt,如图13-7(a)中的斜线部分所示。
图13-7根据粉体密度的定义测定粉体体积的方法
(a)真密度(除去所有内外空隙的斜线部位);
(b)颗粒密度(除去开口孔C,但包括开口细孔A与封闭细孔B);
(c)粉体松密度(所有粉体层体积,包括颗粒间和颗粒内空隙)
2.颗粒密度(granuledensity)ρg是指粉体质量除以包括开口细孔与封闭细孔在内的颗粒体积Vg所求得的密度,即ρg=W/Vg,如图13-7(b)所示。
颗粒内存在的细孔径小于10μm时水银不能渗入,因此往往采用水银置换法测定颗粒密度。
3.松密度(bulkdensity)ρb是指粉体质量除以该粉体所占容器的体积V求得的密度,亦称堆密度,即ρb=W/V,如图13-7(c)所示。
填充粉体时,经一定规律振动或轻敲后测得的密度称振实密度
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- 第13章 粉体学基础 13 粉体学 基础