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无氧呼吸:
消耗营养物质→产生有害物质→机体中毒→加速劣变
2.2.2.非酶化学反应
a.非酶褐变
(1)定义:
在食品贮藏与加工过程中,常发生与酶无关的褐变作用,称为非酶褐变。
(2)非酶褐变的机制
基本上已知有三种类型的机制在起作用:
羰氨反应褐变作用,焦糖化褐变作用,抗坏血酸氧化褐变作用
羰氨反应褐变作用(美拉德反应):
羰氨反应是食品中的氨基与羰基经缩合、聚合生成黑色素(也叫类黑精)和某些风味物质的反应。
影响羰氨反应的因子:
基质的浓度和水分,pH值,温度,褐变抑制剂
焦糖化褐变作用:
是指糖类受高温(150℃至200℃)影响发生降解作用,降解后的物质经聚合、缩合生成粘稠状的黑色物质(焦糖或酱色)的过程。
抗坏血酸褐变作用:
是指抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2,而糠醛与氨基化合物又可发生羰氨反应。
非酶褐变对食品的影响:
(1)颜色变化;
(2)营养物质损失:
氨基酸、还原糖和抗坏血酸。
b.氧化作用
(1)脂肪的酸败
游离脂肪酸被氧化,生成过氧化物,过氧化物继续分解产生有刺激的“哈喇”味;
油脂在酶的作用下分解为甘油和脂肪酸,游离脂肪酸进一步氧化,甘油也被氧化产生异味物质。
(2)油脂酸败的影响因素:
温度、光照、氧气分压、水分、金属离子、脂氧合酶等。
(3)维生素的降解、色素的氧化也导致食品的色泽、风味和营养价值降低。
c.淀粉的老化
淀粉老化的机理:
在淀粉粒中,淀粉分子彼此排列得非常紧密,即β-淀粉;
淀粉粒与水共同加热——糊化,称为α-淀粉;
在30℃以下温度时,α-化的淀粉部分恢复为β-淀粉。
即产生了淀粉的老化。
影响淀粉老化的因素:
水分、温度、pH值、淀粉分子形态、糊化条件和共存物质。
d.与包装容器发生的化学反应
(1罐头内壁的电化学腐蚀
(2)花青素与金属罐壁的反应、含硫蛋白质与锡、铁反应发生变色
2.3物理因素
物理因素是促进微生物生长繁殖、诱发或加快食品发生化学反应而引起变质的外在原因。
主要因素有:
温度,水分,光,氧气,机械损伤
温度
微生物的生长、酶促反应、化学反应等无不受到温度的制约。
根据范特霍夫(Van’tHoff)规则,温度与食品成分的热破坏反应速率以及微生物生长速率的关系均可以用温度系数表示:
k(t+10)、kt分别表示在(t+10)℃和t℃时的反应速率常数。
由阿雷尼乌斯(Arrhenius)方程可知:
E:
活化能;
R:
气体常数;
T:
热力学温度;
A:
频率因子。
T的微小变化可导致k的较大改变。
水分
水分与微生物生长关系密切,多数化学反应、酶促生化反应必须在水中进行。
水分的蒸发使鲜活食品的外观萎缩,鲜嫩度下降。
光
脂肪的氧化、色素的褪色、蛋白质的凝固等均会因光线的照射而促进反应。
氧气
氧直接参与氧化反应对食品的营养成分、色泽、风味造成损失,同时还是需氧菌生长的必须条件。
机械损伤
小结
食品原料属生物材料,导致食品变质腐败的原因错综复杂,有生物学、化学和物理因素,也可以分为:
食品内部原因
酶引起的、自身生命活动引起的、食品成分间相互化学反应、食品成分的逸散等。
食品外部原因
污染微生物引起的、环境条件(温度、光、氧气)引起的、机械损伤、外源污染物等
其中主要原因可归纳为:
微生物污染、酶促生化反应、非酶化学反应。
3腐败变质的鉴定和控制
3.1腐败变质的鉴定
鉴定食品腐败变质是以感官性状并配合一定的物理、化学和微生物指标三方面进行判定。
感官鉴定
感官鉴定是以人们的感觉器官(眼、鼻、舌、手等)对食品的感官性状(色、香、味、形),进行鉴定的一种简便、灵敏、准确的方法,具有相当的可靠性。
判断一种食品是否变质,首先应进行的是感官检查,一旦确定,不需要再经实验室的进一步鉴定。
物理指标
食品腐败变质时分解时小分子物质增多这一现象,先后研究有食品浸出物量、浸出液电导率、折光率、冰点下降、粘度上升及pH改变等变化。
化学指标
(1)挥发性盐基氮(TVBN):
肉鱼类食品由于酶和细菌的作用,在腐败过程中,使蛋白质分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质(主要是二甲胺和三甲胺),此类物质具有挥发性,可在碱性溶液中蒸出。
肉鱼类样品浸出液在弱碱性条件下与水蒸气一起蒸馏出来的总氮量称为挥发性盐基氮;
(2)组胺:
在水产品的腐败中,通过细菌的组胺酸脱氢酶使组氨酸脱羧生成组胺。
组胺用正戊醇提取,遇偶氮试剂显橙色。
(3)K值:
鱼肉ATP依次分解为ADP、AMP、IMP、HxR(肌苷)、Hx(次黄嘌呤),其中低级分解产物HxR和Hx与ATP及其系列分解产物的比值(百分数)称为K值,K值≤20%,绝对新鲜;
腐败,K值≥40%;
(4)过氧化值(POV):
油脂在氧化过程中产生的过氧化物,很不稳定,能氧化碘化钾成为游离碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,根据析出的碘计算过氧化值。
过氧化值的表示:
用滴定1g油脂所需某种规定浓度(通常用0.002mol/L)的Na2S2O3标准溶液的体积(mL)表示,或用碘的百分数表示,或用每千克油脂中活性氧物质的量(mmol)表示,或每克油脂中活性氧的质量(μg)表示等。
(5)羰基价:
油脂氧化所生成的过氧化物,进一步分解为含羰基的化合物。
一般油脂随着贮藏时间的延长和不良条件的影响,羰基价的数值呈不断增高的趋势。
羰基价:
1kg样品中各种醛物质的量,mmol/kg。
测定原理:
羰基化合物和2,4-二硝基苯肼的反应产物,在碱性溶液中形成褐红色或酒红色,在440nm下,测定吸光度,计算羰基价。
微生物检验
微生物与食品腐败变质有着重要的因果关系,微生物生长繁殖数量的多少与食品腐败变质程度有着密切的关系。
(1)菌落总数(一般卫生指标)
是指被检样品的单位重量(g)、容积(ml)或表面积内(cm2)所含在严格规定的条件下(培养基及pH、培养温度及时间、计数方法等)培养所生成的细菌菌落总数。
以菌落形成单位(colonyformingunit)表示,简写:
cfu.
(2)大肠菌群(表明了粪便污染的程度)
一般相当于每100ml或100g食品中的可能数来表示,简称大肠菌群最近似数(maximumprobablenumber),简写:
MPN。
3.2腐败变质的控制
防止微生物污染;
杀灭微生物:
高温杀菌;
微波加热;
辐射杀菌;
控制微生物繁殖:
低温冷藏、冷冻;
减少食品水分;
提高食品渗透压;
使用防腐剂。
3.2.1低温保藏与食品质量
1.低温保藏的方法:
低温保藏包括两种方法包括冷藏和冷冻两种方法。
2.低温保藏的原理:
①低温可以降低或停止食品中微生物的增殖速度。
②低温还可以减弱食品中一切化学反应过程。
3.对冷藏冷冻工艺的卫生要求:
①食品冷冻前,应尽量保持新鲜,减少污染。
②用水或冰制冷时,要保证水和人造冰的卫生质量相当于饮用水的水平;
采用天然冰时,更应注意冻冰水源及其周围污染情况。
③防止制冷剂(冷媒)外溢。
④冷藏车船要注意防鼠和出现异味。
⑤防止冻藏食品的干缩。
对不耐保藏的食品,从生产到销售整个商业网中,应一直处于适宜的低温下,即保持冷链。
3.2.2高温杀菌保藏与食品质量
高温杀菌保藏原理与微生物耐热能力:
在高温作用下,微生物体内的酶、脂质体和细胞膜被破坏,原生质构造中呈现不均一状态,以致蛋白质凝固,细胞内一切代谢反应停止。
3.2.3脱水与干燥保藏
常用的保藏食品的方法。
原理:
为将食品中的水分降至微生物繁殖所必需的水分以下,水分活性aw在0.6以下,一般微生物均不易生长。
3.2.4食品腌渍
常见的腌渍方法
提高酸度、盐腌、糖渍等。
提高酸度:
提高食品的氢离子浓度,可向食品中加酸或加乳酸菌进行酸发酵。
盐腌和糖渍:
增加食品的渗透压,使微生物因失水而代谢停止。
3.2.5化学添加剂保藏
原理:
一些化学添加剂可以对微生物细胞产生“毒害”作用,抑制微生物的生长繁殖。
注意事项:
用在食品中的化学添加剂需符合食品添加剂的有关规定,不能超过使用限值。
3.2.6食品的辐射保藏
利用高能射线的作用,使微生物的新陈代谢、生长发育受到抑制或破坏,从而杀死或破坏微生物的代谢机制,延长食品的保藏时间。
优点:
食品营养素损失少。
因剂量不同,辐照保藏有三种方法:
辐照灭菌、辐照消毒、辐照防腐。
思考题
什么是食品的变质?
常见食品的变质主要由哪些因素引起?
试述引起食品腐败变质的生物学因素及其特性。
试述引起食品腐败变质的化学因素及其特性。
温度、水分和pH值对食品腐败变质有何影响?
在食品加工过程中,您认为应该从哪些方面入手来防止食品或食品原料的腐败变质?
第二章
概述
食品保藏的基本原理
制生:
停止食品中一切生命活动和生化反应,杀灭微生物,破坏酶的活性。
(无生机原理)
抑生:
抑制微生物和食品的生命活动及生化反应,延缓食品的腐败变质;
(假死原理)
促生:
促进生物体的生命活动,借助有益菌的发酵作用防止食品腐败变质。
(不完全生机原理)
基于保藏原理的基本手段
(1)抑制微生物活动的保藏方法(假死原理):
加热、冷冻、干制、腌制、防腐剂……
(2)利用发酵原理的保藏方法(不完全生机原理):
发酵、腌制……
(3)运用无菌原理的保藏方法(无生机原理):
罐藏、冷杀菌、无菌包装……
(4)维持食品最低生命活动的保藏法(假死原理):
冷藏、气调……
1.温度对食品变质腐败的抑制作用
1.1.温度与微生物的关系
§
1.1.1高温对微生物的杀灭作用
(1)微生物的耐热性
耐热程度:
产芽孢菌>
非芽孢菌,芽孢>
营养细胞,嗜热菌芽孢>
厌氧菌芽孢>
需氧菌芽孢
(2)微生物高温死亡的原因:
加热使微生物细胞内蛋白质凝固而死亡;
加热对微生物有致毒作用;
加热使微生物体内脂类物质的性质发生变化
(3)影响微生物耐热性的因素
a.微生物本身的特性:
污染的种类、污染的数量、生理状态与所处的环境。
b.食品成分:
酸度、水分活度、脂肪、盐、糖、蛋白质、植物杀菌素。
c.热处理条件:
温度、时间
a.微生物本身的特性
污染的种类:
各种微生物的耐热性各有不同。
芽孢菌>
非芽孢菌、霉菌、酵母菌芽孢菌的芽孢>
芽孢菌的营养细胞厌氧菌芽孢>
嗜热菌芽孢的耐热性最强
污染的数量:
初始活菌数越多,全部杀灭所需的时间就越长。
生理状态与所处的环境
稳定生长期的营养细胞>
对数生长期的营养细胞
成熟的芽孢>
未成熟的芽孢
较高温度下培养的微生物耐热性较强
b.食品成分的因素
酸度:
pH值偏离中性的程度越大,耐热性越低;
水分活度:
细菌芽孢在低水分活度时有更高的耐热性。
杀灭肉毒杆菌在干热条件下121℃需120min,湿热条件下121℃,4~10min即可。
脂肪:
脂肪含量高则细菌的耐热性会增强。
盐:
低浓度食盐对微生物有保护作用,而高浓度食盐(>
8%)则对微生物的抵抗力有削弱作用。
糖:
糖的浓度越高,越难以杀死食品中的微生物。
注意:
高浓度糖液对微生物有抑制作用
蛋白质:
食品中蛋白质含量在5%左右时,对微生物有保护作用。
植物杀菌素:
有些植物的汁液以及它们分泌的挥发性物质对微生物有抑制或杀灭作用。
c.热处理条件:
微生物的致死时间随杀菌温度的提高而成指数关系缩短。
温度↑蛋白质凝固速度↑微生物的耐热性↓
(4)微生物的耐热性的表示方法
a.热力致死速率曲线D值、TRT值
b.热力致死时间曲线TDT值、Z值、F值
c.仿热力致死时间曲线
a.加热时间与微生物致死率的关系:
热力致死速率曲线
τ=D(lgN0-lgN)
D值:
在一定的环境和热力致死温度条件下,杀灭某种微生物90%的菌数所需要的时间
讨论:
D值反映微生物的抗热能力;
D值的大小取决于直线的斜率,与原始菌数无关;
D值与加热温度、菌种及环境的性质有关;
D值的计算:
表达:
D110=5表示:
在110℃条件下,杀灭90%的某种微生物需要5分钟。
热力指数递减时间:
时间属性,与初始菌数无关
TRT值(ThermalReductionTime):
在某一加热温度下,使微生物的数量减少到10-n时所需要的时间。
TRT6=10表示:
在某一致死温度下,原始菌数减少到百万分之一,需要10分钟。
菌数减少到10-n表示残存菌数出现的概率。
b.加热温度与微生物致死率的关系:
热力致死时间曲线
TDT值(ThermalDeathTime):
在某一恒定温度下,将食品中的某种微生物活菌全部杀死所需要的最短时间。
方程:
t0-t=Z(lgτ-lgτ′)其中:
τ和τ′分别代表t和t0温度下的TDT值。
Z值:
热力致死时间降低一个对数循环,致死温度升高的度数。
性质:
Z值表示微生物耐热性的强弱;
不同的微生物有不同的Z值,同一种微生物只有在相同的环境条件下才有相同的Z值;
用Z值可以估算任意温度下的致死时间。
TDT曲线与环境条件有关,与微生物数量有关,与微生物的种类有关。
TDT曲线可用以比较不同的温度-时间组合的杀菌强度。
例:
在121℃条件下,用1min恰好将某食品中的某种菌全部杀灭;
现改用110℃、10min处理,问能否达到原定的杀菌目标?
设Z=10℃,由τ=τ’·
10(t0-t)/Z得τ=10×
10(110-121)/10=0.79min<1min说明未能全部杀灭细菌。
关于F值的讨论:
F值:
在一定的标准致死温度条件下,杀灭一定浓度的某种微生物所需要的加热时间。
,当t0=121℃,Z=10时,可直接以F0表示。
当Z值相同时,F值越大者耐热性越强。
F值表示杀菌强度,随微生物和食品的种类不同而异,一般必须通过试验测定。
对于低酸性食品,一般取t0=121℃,Z=10℃
对于酸性食品,一般取t0=100℃,Z=8℃
关于TDT值与TRT值的讨论:
TDT值只能在和试验时的原始菌相一致时才适用;
TRT值可作为确定杀菌工艺条件的依据;
TRTn→=nD当n→∞时,TRTn→TDT,TRT值解决了杀菌终点问题。
12D——最低肉毒杆菌致死温时;
对P.A.3679的杀菌强度要求达到5D。
c.D值、Z值和F值三者之间的关系:
仿热力致死时间曲线
D与Z的关系:
lg(D2/D1)=(t1-t2)/Z
(1)
F与Z的关系:
F=τ·
10(t-121)/Z
(2)
F.D.Z之间的关系:
当n→∞时,TRTn→τ,τ≈n·
D,则:
F=n·
D·
10(t-121)/Z(3)
微生物耐热特性的表示方法:
热力致死速率曲线:
τ=D(lgN0-lgN)D值
热力致死时间曲线:
t0-t=Z(lgτ-lgτ′)TDT值
τ=F·
10(121-t)/ZZ值
仿热力致死时间曲线t1-t2=Z(lgD2-lgD1)F值TRTn=nDTRT值
1.1.2.低温对微生物的抑制作用
(1)低温和微生物的关系
当T最低<T<T最适时,微生物活力下降;
当T=T最低时,新陈代谢减弱,呈休眠状态;
当T<T最低时,生命活动停止,出现死亡。
(2)微生物低温损伤的原因
温度下降-(酶的活性减弱;
破坏了各种生化反应的协调一致性;
冰晶体改变了细胞内外的性状;
冰晶体对微生物细胞的机械损伤。
)微生物活力下降或死亡
(3)影响微生物低温损伤的因素:
a.温度b.降温速度c.水分存在的状态d.过冷状态f.贮藏期g.交替冻结和解冻
a.温度
温度越低,微生物的活动能力也越低。
b.降温速度
冻结前,降温越迅速,微生物的死亡率越高;
冻结点以下,缓冻将导致剩余微生物的大量死亡,而速冻对微生物的致死效果较差。
c.水分存在的状态
结合水分含量高,微生物在低温下的稳定性相应提高;
d.过冷状态
急速冷却时,水分有可能迅速转为过冷状态而避免结晶。
e.外部条件
高水分、低pH值、紫外线等可促进微生物低温损伤,糖、盐、蛋白质等介质对微生物有保护作用。
f.贮藏期:
微生物的数量随低温贮藏期的延长而减少。
g.交替冻结和解冻:
可加速微生物的损伤或死亡。
1.2.温度与酶的关系
1.2.1.高温对酶的钝化作用及酶的热变性
⑴最适温度
随着温度的升高,酶催化反应加速;
同时,温度的升高,酶受热变性而失活,导致反应速度减慢。
综合两个方面的结果,得到最适温度区。
大多数酶在30~50℃范围内显示最大活性。
⑵酶的热稳定性:
可以用酶的热失活曲线及相应的D值、Z值、F值来描述酶的耐热性。
⑶影响酶热稳定性的因素
a.酶的种类:
酶的分子愈大和结构愈复杂,它对高温就愈敏感。
b.温度:
在一定范围内,温度↑,酶反应的速率也随之↑
c.加热速率:
加热速率愈快,热处理后酶活力再生的愈多。
d.pH值:
大多数酶的最适pH值在4.5~8范围内,超出这一范围,酶的热稳定性降低。
e.水分含量:
食品水分含量愈低,其中的酶对热的耐性愈高。
f.食品成分:
蛋白质、脂肪、碳水化合物等都可能会影响酶的耐热性。
1.2.2低温对酶活性的抑制作用
在一定范围内,酶活性随温度的下降而降低,酶作用的效果因原料而异;
食品中酶活性的温度系数大约为2~3。
注意:
1低温可抑制酶的活性,但不能使其钝化;
2酶的浓度效果可能导致催化反应速度加快。
3解冻时,酶活可能会骤然增强
1.3.温度与其他变质因素的关系
1.3.1.低温对变质因素的抑制作用
低温对反应速度的影响温度降低,反应物质分子的碰撞速度减缓,反应速度受到抑制。
低温对呼吸作用的影响温度降低,果蔬呼吸作用减弱,可延长保藏期。
低温下的水分蒸发作用温度越低,果蔬的蒸腾量越小。
1.3.2.高温对食品品质的影响
风味变化
脂肪氧化、美拉德反应
营养素变化
氨基酸损失、维生素(VC、VB1、VD、泛酸)的损失。
其他变化
蛋白质变性、淀粉糊化、蔬菜和水果软化。
破坏食品中的嫌忌成分,如禽类蛋白中的抗生物素蛋白、豆科植物中的胰蛋白酶抑制素。
2.水分活度对食品变质腐败的抑制作用
食品中的水分结合水游离水
微生物生长繁殖只能利用游离水
生化反应需要的是游离水;
一般脱水方法能除去的基本上是游离水。
2.1有关水分活度的基本概念
2.1.1.水分活度(Aw)
食品在密闭容器内测得的蒸汽压(p)与同温下测得的纯水蒸汽压(p0)之比。
2.1.2水分吸湿等温线
不同食品在相同AW值下,可能有不同的含水量。
2.2.水分活度与微生物的关系
2.2.1.微生物生长与水分活度霉菌是导致干制品变质的常见菌
2.2.2.微生物的耐热性与水分活度
实验结果表明:
降低水分活度,可以抑制微生物的生长繁殖,同时也使微生物的耐热性增加(AW为0.2~0.4之间最高)。
营养成分、pH、氧气分压、二氧化碳浓度、温度和抑制物等环境因素愈不利于生长,微生物生长的最低AW值愈高。
干制过程虽是加热过程,但是它并不能代替杀菌。
脱水食品并非无菌。
2.2.3.细菌芽孢及其毒素与水分活度
微生物在不同的生长阶段,所需的水分活度阈值也不一样;
产毒菌的产毒量一般随水分活度的降低而减少。
2.3.水分活度与酶的关系
每一种酶都存在一个最小水分活度;
水分活度在中等偏上范围内增加,酶活性增加;
当食品中水分不足以形成单分子吸附层时,酶活受到完全的抑制;
2.4.水分活度与其他变质因素的关系
水分活度与氧化作用的关系
水分活度低于单分子层水分时,脂质极易遭受氧化酸败;
水分活度增加到0.30~0.50时,脂肪自动氧化速率减小;
水分活度大于0.75时,脂肪氧化速度逐渐加快
水分活度与非酶褐变(Maillard反应)的关系
Aw<
0.6或Aw>
0.9时,反应速度减小;
0.6<
Aw<
0.9时,反应速度存在峰值;
Aw=0或Aw=1时,非酶褐变停止。
降低水分活度可以延缓:
维生素的降解\淀粉的老化\蛋白质的变性\色素的分解\芳香物质的变化
水分活度与微生物
AW↓→水溶液浓度↑→渗透压↑→细胞质壁分离;
水分活度与酶的活性
AW↓→底物难以移动到酶的活动中心→酶活性↓
水分活度与其他变质因素
AW↓→游离水↓→化学反应速度↓
降低水分活度的方法:
去除水分(干制)
提高渗透压(腌制、糖制、浓缩等)
控制水分状态(速冻)
3.pH对食品变质腐败的抑制作用
3.1.pH与微生物的关系
微生物细胞膜带有一定的电荷,环境的H+浓度改变可导致细胞膜上电荷性质的改变,从而影响其新陈代谢的正常进行。
当pH偏离中性范围,微生物酶系统的催化能力减弱或消失。
强酸强碱均可引起微生物的蛋白质和核酸水解。
大多数细菌(尤其是病原菌)易在中性或微碱性环境中生长繁殖;
霉菌、酵母菌一般能在酸性环境中生长繁殖。
3.2.pH与酶的关系
在某一狭窄的pH范围内,酶表现出最大活性。
——酶的最适pH值
酶在等电
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