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式中:
λ是波长,RH/hc=1.097*107,n为正整数且n2大于n1。
2.氢原子的Bohr模型
①能级假说定态能级基态激发态
主量子数当n=1时能量最低,此时能量为2.179×
10-18J,
②能级间的跃迁当电子的能量由一个能级改变到另一
个能级,称为跃迁。
玻尔理论的成功之处和其局限性。
二、电子的波粒二象性
物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来,提
出光的波粒二象性,认为光兼具粒子性和波动性两重性。
1923年,法国物理学家deBroglieL在光的波粒二象性的启
发下提出,微观粒子如电子、原子等,也具有波粒二象性。
他类比光的波粒二象性关系式,导出微观粒子具有波动
性的deBroglie关系式:
式中p为粒子的动量,m为质量,v为速度,λ为粒子波波长。
这意味着动量是粒子的特性,波长是波的特性,因而上式
就是粒子的波粒二象性的数学表达式,这表明,粒子既是
连续的波又是不连续的粒子流。
按德布罗意关系式计算的各种实物粒子的质量、速度和波
长λ。
察觉,因此我们对宏观物体不必考察其波动性,而对高速
计算表明,宏观物体的波长太短,根本无法测量,也无法
波动性。
这一关系式被戴维森和革尔麦的电子衍射实验所证实。
三、测不准原理
量子力学论证了,不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念
来描述微观物体的运动。
所谓“轨迹”,就意味着运动中的
物体在每一确定的时刻就有一确定的位置。
微观粒子不同
于宏观物体,它们的运动是无轨迹的,即在一确定的时间没
有一确定的位置。
这一点可以用海森堡不确定原理来说明:
对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的
位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级,
即:
ΔχΔpχ≥h/4π
测不准原理是粒子波动性的必然结果,微观粒子的运
动规律可以用量子力学来描述,即表达它在空间出现的概
率及其它全部特征。
宏观物体也遵守测不准原理,不过其
质量和体积都非常大,位置和动量的误差可以忽略,仍适
用于经典力学处理。
四、氢原子的波函数
1926年,奥地利物理学家SchrodingerE推导出在力场作
用下微观粒子运动的波动方程,称为SchrodingerE方程。
SchrodingerE方程的解是一个函数,用希腊字母ψ来描述
电子的运动状态。
波函数本身的物理意义并不明确,但是
波函数绝对值的平方却有明确的物理意义。
|ψ|2表示在原
子核外空间某点P(r,θ,Φ)处电子出现的概率密度,即在该点
处单位体积中电子出现的概率。
电子的概率密度|ψ|2经常用它的几何图形来直观的表
现,俗称电子云,是电子出现概率密度的形象表现。
电子
出现几率密度大的地方,电子云浓密一些,电子出现几率
密度小的地方,电子云稀薄一些。
因此,电子云的正确意
义并不是电子真的象云那样分散,不再是一个粒子,而只
是电子行为统计结果的一种形象表示。
电子云图象中每一
个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次几率,几率密
度越大,电子云图象中的小黑点越密。
描述原子中单个电子运动状态的波函数又常被称为原
子轨道。
严格地说原子轨道在空间是无限扩张的,但一般
把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道
的大小。
波函数给出了电子运动的全部信息:
1.电子具有波粒二象性,电子的波动性与其运动的统计规律
相联系,电子波是概率波。
2.电子不能同时确定它的位置和动量,原子中电子的运动状
态体现为在核外空间出现的概率。
3.电子的运动状态可用波函数ψ描述。
波函数ψ是薛定谔
方程的合理解,|ψ|2表示电子的概率密度。
4.每一波函数ψ对应一确定的能量值,称为定态。
电子的
能量具有量子化的特征,是不连续的
第二节量子数和原子轨道
一、量子数
氢原子核外只有一个电子,它的SchrodingerE方程可
以精确解得波函数。
原子轨道是空间坐标的函数,表示成
波函数合理的解必须满足一些整数条件,这些整数是n、l、
m,称为量子数。
n、l和m这三个量子数的取值一定时,就确定了一个波函
数ψn,l,m(r,θ,)。
1.主量子数n取任意正整数值,是决定电子能量的主要
因素,还决定电子离核的平均距离,也称为电子层数。
电子层用下列符号表示:
电子层符号KLMN·
·
n0123·
2.轨道角动量量子数l取小于n的正整数和零,即0、1、
2、3·
(n-1),共可取n个值,它决定原子轨道的形状,也
决定电子能量高低。
当n给定时,即在同一电子层中,l越
大,原子轨道能量越高。
所以l又称为能级或电子亚层。
电子亚层符号spdfg·
l01234·
3.磁量子数m取-l到+l的2l+1个值,即0、±
1、±
2,
,±
l,他决定原子轨道的空间取向。
.磁量子数与电子
能量无关,能级相同,能量相同的轨道称为简并轨道或等
价轨道。
4.自旋角动量量子数s取+1/2或–1/2,表示电子自
旋的两个相反方向,也可以用箭头符号↑和↓表示。
电子的运动状态由n、l、m和s四个量子数确定。
二、原子轨道的角度分布
波函数ψn,l,m(r,θ,)可以写成函数Rn,l(r)和Yl,m(θ,)
的积:
式中Rn,l(r)称为径向波函数,是电子与核的距离r的函数,
称为角度波函数,表达电子在核外空间的取向。
氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数见表9-2
原子轨道的角度分布图是角度波函数的图形。
1.s轨道角度分布图
s轨道的角度波函数是一个常数,s轨道为球形对称,无
方向性,在空间只有一种取向。
2.p轨道角度分布图
p轨道的角度波函数的值随方位角θ和φ的改变而改变。
p轨道的图形是双波瓣形,每一波瓣形成一个球体,两波
瓣的波函数的值相反,中间有一节面。
p轨道在空间有三种不同取向:
px、py、pz
3.d轨道角度分布图
d轨道角度分布图有两个节面,在空间有五种不同取向,
分别为dxy、dxz、dyz、dx²
–y²
、dz²
,波瓣呈橄榄形。
dz²
的图形负波瓣呈环状,但和其它d轨道是等价的。
电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图,二者形状
相似,但有两点区别:
(1)电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图要瘦些,
这是因为Y值小于1,平方后Y2值更小。
(2)原子轨道的角度分布图有正负号之分,而电子云的角度
分布图均为正值,因为Y值平方后无正负的区别。
三、原子轨道的径向分布
1.径向分布函数原子轨道的径向分布是径向波函数
的图形。
用D(r)表示,它表示电子在一个以原子核为中心,
半径为r、微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层内出现的概
率,反映的是原子核外电子出现的概率与距离的关系。
D(r)=Rn,l2(r)4πr2
概率=概率密度*体积
薄球壳夹层的表面积为4πr2,薄球壳夹层的体积为
dv=4πr2dr
所以,概率=Rn,l2(r)4πr2dr=D(r)dr
以D(r)为纵坐标,以r为横坐标作图,则得到径向分布
函数图。
2.从径向分布函数图可以看出:
⑴在基态氢原子中,电子出现概率的极大值在r=a0(玻尔半
径,a0=52.9pm)的球面上,玻尔半径就是电子出现概率最
大的球壳离核的距离。
⑵径向分布函数图中的峰函数有(n-1)个,例如,1s有
1个峰,4s有4个峰,2p有1个峰,3p有2个峰….
⑶轨道角动量量子数l相同,主量子数n不相同时,主峰距
核距离不同,n越小,距核越近,n越大,距核越远,好象
电子处于某一电子层
⑷主量子数n相同,轨道角动量量子数l不同时,ns比np
多一个离核较近的峰,np又比nd一个离核较近的峰,第一
个峰与核的距离是ns〈np〈nd〈nf,说明不同l的电
子“钻穿”到核附近的能力不同,外层电子也可以在内层出
现。
钻穿能力的顺序是ns〉np〉nd〉nf。
E
RH
第三节电子组态和元素周期律
多电子原子的精确波函数迄今未解出,只能近似处理,
氢原子结构的结论仍然可近似的用到多电子原子中:
1.在多电子原子中,每个电子都各有其波函数,其具体形式
也取决于一组量子数。
各电子层中的轨道数,与氢原子中
各电子层轨道数相等。
2.多电子原子的波函数的角度部分和氢原子的相似,所以
多电子原子各原子轨道角度分布图与氢原子各原子轨道的
角度分布图相似。
电子云的角度分布图也相似。
3.多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量的总和。
一、多电子原子的能级
1.有效核电荷Ζˊ
多电子原子的能级是一种近似处理。
设想原子中某电子i
即受到原子核的吸引,又受到其它电子的屏蔽作用,这样,
能吸引电子i的有效核电荷Ζˊ为Ζˊ=Ζ-σ
式中σ称为屏蔽常数,Ζ为核电荷,电子i的能量为
多电子原子中电子的能量与n、Ζ、σ有关。
2.影响σ的因素
①外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑,σ=0。
②内层电子对外层电子有屏蔽。
次外层(n-1层)电子对外
层(n层)电子屏蔽作用较强,σ=0.85;
更内层的电子几
乎完全屏蔽了核对外层电子的吸引,σ=1.00。
③同层电子间也有屏蔽作用,但比内层电子的屏蔽作用弱,
σ=0.35,1s电子之间σ=0.30。
综上所述,屏蔽作用主要来自内层电子。
3.多电子原子的能级
①当l相同,n不同时,n越大,电子层数越多,外层
电子受到的屏蔽作用越强,轨道能级越高:
E1s<
E2S<
E3S<
E2p<
E3p<
E4p<
②当n相同,l不同时,电子的钻穿能力越强,离核愈近,
受到其它电子的屏蔽就越弱,能量就愈低,能级顺序为:
Ens<
Enp<
End<
Enf<
③当l、n都不同时,一般越大,轨道能级越高。
但有时会
出现反常现象,比如3d和4s,E4s<
E3d,称为能级交错。
美国化学家Pauling根据光谱实验的结果,总结出多
电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序:
E1s<
E2s<
E3s<
E4s<
E3d<
E5s<
E4d<
E5p<
E6s<
我国化学家徐光宪从光谱实验中总结出(n+0.7l)规
则,依此规则来计算多电子原子的能级高低,
根据徐光宪
能级分组规则得到的能级组划分次序,与Pauling近似能
级图是一致的。
二、原子的电子组态
原子核外的电子排布又称为电子组态,就是根据多电
子原子的能级给出所有电子的运动状态。
基态原子的电子
排布遵守下面三条规律。
(一)Pauli不相容原理
在一个原子中,不可能存在四个量子数完全相同的两
个电子,即每个原子轨道中最多只能容纳自旋相反的两个
电子,称为Pauli不相容原理。
根据Pauli不相容原理可以
知道,各电子层最多能容纳的电子数为2n2个电子。
(二)能量最低原理
能量最低原理认为:
电子在原子轨道上的排布,在不
违背Pauli不相容原理的前提下电子将尽可能先地进入能
量最低的轨道,然后再按原子轨道近似能级的次序,依次
向能量较高的能级填充,使整个体系能量最低,最稳定。
(三)Hund规则
Hund规则指出:
在能量相同的轨道(等价轨道、简
并轨道)上分布的电子,将尽可能分占不同的轨道并且自
旋方向相同。
在书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意,
虽然电子填充按近似能级顺序进行,但电子组态必须按电
子层排列。
有些副族元素虽然按原子轨道能级顺序排列了电子,但
并没有达到使整个原子能量最低。
光谱实验结果指出,简
并轨道全充满,半充满或全空,是能量较低的稳定状态。
全充满p6d10f14
半充满p3d5f7
全空p0d0f0
为了简化电子组态的书写,把内层已达稀有气体电子
层结构的部分,用稀有气体的元素符号加方括号表示,称
为原子芯。
原子芯写法的另一优点是指明了元素的价电子
结构。
价电子所处的电子层称为价电子层或价层。
例如:
Fe的原子序数为26,其电子组态为:
1s22s22p63s23p63d64s2
[Ar]3d64s2
48号元素Cd的电子排布式为:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2
[Kr]4d105s2
Cd原子的价层电子组态为:
4d105s2
Cr(24):
[Ar]3d54s1而不是3d44s2
即1s22s22p63s23p63d54s1
Cu(29):
[Ar]3d104s1而不是3d94s2
即1s22s22p63s23p63d104s1
三、元素周期表
元素周期表是元素周期性质的表现形式,原子的电子
组态是构成元素周期表的基础。
1.能级组与元素周期
按能级高低,把原子轨道划分为若干个能级组。
不同
能级组的原子轨道之间能量差别大,同一能级组内的原子
轨道之间能量差别小。
每一个能级组对应元素周期表的一个周期。
周期中元
素其原子的外层电子结构从开始到结束,元素的数目与能
级组能容纳的电子数目一致。
元素周期表共有七个横行,每一横行为一个周期,共
有七个周期。
元素在周期表中所属周期数等于该元素原子的电子层
数,也等于元素原子的最外电子层的主量子数。
周期数=电子层数=最外电子层的主量子数n
例如19号元素钾,K原子核外电子排布有四个电子层:
[Ar]4s1,最外电子层n=4,所以钾元素属于第四周期。
周期中元素的数目按2、8、8、18、18、32、32的顺
序递增,一般将第一、二、三周期称为短周期,第四、五、
六周期称为长周期,第七周期未满,只有23个元素,故称
为不完全周期。
2.价层电子组态与族
在周期表中,把性质相似的元素归为一个纵列,称为族。
元素周期表共有18个纵行,除第八,九,十3个纵行为
第Ⅷ族外,其余15个纵行,每一个纵行为一个族。
元素周
期表共有16个族,其中八个主(A)族,八个副(B)族。
主族由长周期元素和短周期元素组成;
副族只由长周期元
素组成。
⑴主族
按电子填充顺序,凡最后一个电子填入ns或np轨道的元
素称为主族元素,共有八个主族,我们常用罗马数字加A来
表示主族元素。
ⅠA—ⅦA族元素,内层电子处于全满状
态:
族数=最外层电子数
=价层电子数=最高氧化值
⑵副族凡最后一个电子填入次外层(n-1)d轨道或倒
数第三层(n-2)f轨道的元素称为副族元素,共有八个副
族,我们常用罗马数字加B来表示副族元素。
副族元素的
价电子层包括了ns、np、(n-1)d和(n-2)f轨道,最外
层一般只有1~2个电子,显然,副族元素的最外层电子数
与它们所在的族数不相等。
副族元素的族数与价层电子数的关系可分三种情况:
①ⅠB和ⅡB族:
(n-1)d轨道全满,
价层电子组态为(n-1)d10ns1-2
族数=ns电子数
②ⅢB~ⅦB族:
次外层(n-1)d轨道电子数少于或等于5,
价层电子组态为(n-1)d1-5ns1-2
族数=(n-1)d+ns电子总数
③ⅧB族:
包括了三个纵列、9种元素,(n-1)d电子数大
于5,性质相似,故合并为一个副族,
价层电子组态为(n-1)d6-9ns1-2。
特殊:
Ⅷ族钯Pd:
[Kr]4d105s0
3.元素分区
周期表中的元素
可以根据原子的电子层结构特征划分为五
个区:
s.p.d.ds和f区
⑴s区元素:
指最后一个电子填充到s轨道上的元素,
其价层电子组态为:
ns1~2,位于周期表的左侧,包括ⅠA
族碱金属和ⅡA族碱土金属,这些元素的原子易失去1个
或2个电子,形成+1价或+2价金属离子,是活泼金属。
⑵p区元素:
最后一个电子填充到p轨道上的元素,其价
层电子组态为:
ns2np1~6,位于周期表的右侧,包括ⅢA
~零族元素。
周期表中的非金属元素,几乎都集中于p区,
p区元素多有可变的氧化值。
⑶d区元素:
最后一个电子填充到d轨道上的元素,
(n-1)d1~9ns1~2,位于周期表的中部,
包括ⅢB~ⅦB和Ⅷ族元素,它们都是过渡元素,每个元素
都有多种氧化值。
⑷ds区元素:
最后一个电子填充到d轨道并且达到d10
状态的元素,其价层电子组态为(n-1)d10ns1~2,包括
ⅠB和ⅡB族元素,元素原子的次外层电子已填满,最外层
电子数与s区元素相似,故称为ds区元素,也属于过渡
元素,有多种氧化值。
⑸f区元素:
最后一个电子填充到f轨道上的元素,价
层电子组态一般为:
(n-2)f1~14ns2,包括镧系和锕系
元素,这些元素最外层和次外层几乎相同,只是倒数第三
层不同,所以,它们的化学性质极为相似。
例题:
已知某元素的原子序数为22,试写出该原子的
电子排布式,并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。
解:
该元素的原子序数为22,根据电子的填充顺序,其电
子组态为:
1s22s22p63s23p63d24s2
或[Ar]3d24s2
最外层电子的主量子数n=4,所以,该元素属于第四周期。
最后一个电子填入到3d轨道,且3d电子数等于2,
(n-1)d+ns电子总数为2+2=4,所以它属于ⅣB族,d轨
道未满,属d区元素,是金属钛Ti。
助手段和时间分配
4.过渡元素概念
副族元素介于典型的金属元素和非金属元素之间,因
此称为过渡元素,其中镧系和锕系元素称为内过渡元素。
过渡元素最外层电子数较少,除个别外,都只有1~2个电
子,所以它们仍为金属元素,由于它们的(n-1)d轨道未
满或刚充满,或(n-2)f轨道也未充满,因此在化合物中
常有多种氧化值,它们的性质与主族元素有较大的差别。
第四节元素性质的周期性变化规律
一、有效核电荷
吸引最外层电子的有效核电荷随着原子序数的增加呈
现周期性的变化。
当每增加一个周期,就增加一个电子层。
对最外层电子而言,也就增加了一层屏蔽作用大的内层电
子,所以有效核电荷增加缓慢。
同一个周期中,随着原子
序数的增加,外层电子受到的有效核电荷增加较迅速。
二、原子半径
1.原子半径单个原子并不存在明确的界面,通常所说、
的原子半径,实际上是指用不同方法测定出来的共价半径
金属半径或vanderWaals半径。
共价半径:
同种元素的两个原子以共价单键结合时,两原
子核间距离的一半称为该原子的共价半径。
金属半径:
在金属单质的晶体中,相邻两原子核间距离的
一半称为该原子的金属半径。
vanderWaals半径:
两个原子间没有形成化学键,只
是靠分子间的作用力(vanderWaals力)结合在一起,两
原子核间距离的一半称为该原子的vanderWaals半径。
2.原子半径在周期表中的变化规律:
(1)同一周期主族元素:
从左到右,电子层数不变,有效
核电荷数逐渐增加,因此原子半径逐渐减小。
最后稀有气
体元素的原子半径突然增大是因为它们是范德华半径。
同一周期副族元素:
从左到右,有效核电荷增加不明
显,所以原子半径逐渐减小,但减小的幅度比主族元素小。
当ⅠB、ⅡB族元素时,(n-1)d轨道全满,d电子在空间分
配均匀、合理,屏蔽效应显著增强
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