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第3章结果与讨论6
3.1催化剂的特性6
第4章催化剂的回收效率15
结论16
致谢17
参考文献18
第1章简介
在实验室和工业上,催化还原有机化合物是一种重要的过程和保持活跃的研究课题。
使用催化加氢稳态和非均匀介质方法,进行有机物氢化。
有报道称在有机转换中,过渡金属配合物将成为功能强大的催化剂[1]。
有研究显示,铂族金属配合物(如钯、铂和铑),对硝基化合物的加氢、醛和希夫碱是有效的催化剂[2,3]。
最近,人们已经越来越感兴趣的发展环境友好的化学反应,并且这也是经济可行的。
非均相催化法可用于化填料床反应器且易于循环,这种特性使之在越来也重要的场合被用作贵金属催化剂。
一些材料如硅、铝、碳或聚合物等极惰性,热稳定性材料作为骨架[4-16]。
有几种聚合物骨架他们具有易于改变结构的优点
具有不同的类型支架可以形成稳定聚合物不同的金属配合物,适合各种有机构型变换。
催化剂用作特定的反应。
早期的研究人员报道加氢基团例如亚苄基苯基使用过渡金属配合物和二氧化碳作为催化剂高温高压的环境下[1,17]。
在现有的研究成果下聚苯乙烯珠(原料)异构咪唑和创造一个环境,类似的对那些在均相催化剂活性。
氯化钯标定到异构颗粒状物体和用于氢化亚苄基苯基反应,以及它的衍生物。
第2章实验部分
2.1材料、方法和设备
6.5%的PS-DVB交联产物被特迈斯印度有限公司当做十分有价值的发现,这种化合物能够根据文献记载的方法[18]利用氯化钯,亚苄基苯基及其衍生物用他们的纯化溶剂制备。
傅里叶变换红外光谱使用岛津公司的FTIR-8500S光谱仪和利用傅里叶变换红外光谱利用傅里叶变换红外光谱、光谱、红外光谱谱1000。
测量使用的是NOVA1000仪器提供的氮气气氛,热重差研究是在惰性气体的存在下利用铂金,金刚石设备来进行。
扫描电子显微图使用莱卡S440i
来记录。
用岛津公司的日珥分光镜和C18色谱柱分析法,紫外辐射探测器进行可编程序控制器研究。
气象色谱分析利用岛津气象色谱仪进行分析。
C,H,N的分析利用VarioELIII型素分析仪。
鈀元素的测定利用原子分光光度法的沃尔哈德法来进行。
利用装备了半球电子分析仪的ESCA-3000电子光谱仪(Al元素的X衍射射线能级为1486.6eV)这种规整的的复杂结构根据氯化钯-咪唑结构根据科学方法来制备[19]。
2.2聚合硝酸鈀化合物的制备
改变PS-DVB的构型利用咪唑和1:
1甲苯和乙腈的混合物在50度水浴中反应60个小时[6,14],这个异构结构颗粒过滤用乙醇溶剂来萃取,这些颗粒用氯化钯的乙醇溶液处理10个小时直到颜色变为浅黄色,最终用索氏萃取法用乙醇洗涤和干燥(图2-1)。
催化剂被用硼氢化钠溶液活化处理,清洗,最后用甲醇使之蒸干。
图2-1钯-咪唑聚合物固载催化剂的制备
2.3加氢过程
所有的反应都用乙醇作为溶剂,在596mmHg的氢气压力下的一个玻璃反应器中进行反应。
在典型的反应中催化剂随着溶剂进入反应器中,通过氢气和真空空隙的冲洗。
一个已知数量的基质被注射到其中,打开一个氢气的气体量气管。
摘要采用氢反应在不同的时间间隔吸收。
当时的反应过滤、蒸发到干燥和固体是在结晶硅卡盐。
河北诺斯克,龙腾纸业产品进行了鉴定,红外光谱与气相色谱-质谱法。
一个空白的反应也进行了所有的部份不要使用催化剂。
第3章结果与讨论
3.1催化剂的特性
3.1.1催化剂的面积和空隙度
面积、孔隙度的影响,催化剂的活性。
容重也是一个完成的一种催化剂重要的先决条件。
高容重便利的高效利用。
因此,对反应器容量是的研究很有经济效益。
表面,毛细孔径结构体积和孔径大小取决于BET分析随着容重的明显的变化分析(表3-1)。
降低表面区、孔隙体积和孔径之后催化剂的活性,可以归结于观察阻塞毛孔,在这个高分子架构里面。
增加体积是由于密度和标定表面的金属盐的原因造成的。
表3-1容重对催化剂的面积、孔隙度的影响
3.1.2膨胀的研究
膨胀效应的研究和催化剂聚合在不同溶剂间的区别是在室温下进行。
虽然膨胀发现的最明显的的反应是,几乎在乙醇作为氢的溶剂的溶解度是最大的[20-23]。
3.1.3元素的分析
元素A,B,C,D,E的分析在表3-2中体现。
氯含量减少和在场的氮在B的程度构型改变确定观察的变化异构的颗粒和分析氯化钯用到硼氢化钠。
金属的测定是采用火焰原子吸收分光光度法测定的。
催化剂钯合物几乎不变甚至可以循环6个周期之久。
表3-2元素分析
3.1.4红外光谱研究
傅里叶变换红外光谱的A、B、C、D、E和F被用作比较与其他元素的分析方法。
(图3-1)PS-DVB在峰值电流的情况下在1263cm-1朝向-CH2Cl基团(图谱A)咪唑的N-H键则是3124cm-1。
以后的峰值很难被现异构后的聚合物说明氢异构的聚合物失去了其核心元素N。
减少辐射强度到825cm-1与之相对应的是C-Cl与A图谱中对于咪唑的是更加牢固的束缚(图谱B)[24]。
强烈的吸收情况归结原因是N-H在3124cm-1的时候钯-咪唑在F谱域的复杂的情况,这种情况到现在也并没有明确的研究结果[25]。
这进一步确认键的复杂聚合物的过程,有改变光谱特征后的催化剂的活性用硼氢化钠或之后的催化剂回收6个周期(D、E、光谱分别)。
更加强烈且明显的是在D谱域Pd-Cl在312cm-1的拉伸效应。
这是十分有价值的。
图3-1A-F的红外光谱图
3.1.5采用扫描电镜(SEM)和TGA研究
扫描电子显微图的A和D供研究聚合物表面和催化剂的。
研究改变催化剂形貌时催化剂的变化。
这种改变很容易被观察到(图3-2a和3-b)热稳定性和催化剂的研究通过TGA-DTA分析和加热率的惰性气体10。
C/钟知道温度达到500◦C。
直到加热到254◦C,其重量才有明显的减轻。
对催化剂A、B、C、D、E进行了研究,在一个由TGA-DTA分析与加热率的惰性气体10℃/分钟达500℃具有热稳定性(图3-3)。
图3-3中D的TGA-DTA曲线显示,由于含水量的减少,观察到开始减少质量大约在100℃。
到254℃时,没有观察到显著的质量减轻。
图3-2电子显微图下的A和D聚合物表面
图3-3温度对催化剂热稳定性的影响
3.1.6XPS分析
通过XPS研究确定氧化金属催化剂(图3-4).频谱C在钯+2价氧化态能级为338.0eV和343.3eV。
通过分析固定标定的催化剂的在335.3eV能级下(图谱4)的一个小峰和338eV,343.3eV得到了又少量的钯在0价态。
回收催化剂观察(谱峰,可能是由于E)增加的浓度在0价态钯的循环过程。
图3-4C、D、E的光电子光谱
3.2加氢反应
钯-咪唑结构是十分复杂的。
d(Imz)2Cl2,在乙醇作为催化剂的催化加氢亚苄基苯胺到苄基苯胺但是努力是成功的,因为它在分离的金属解决方案的过程中钯-咪唑催化剂合成,并为减少苄基苯胺及其衍生物。
在这种反应中这种现象完美的被发现了(图3-5)。
图3-5亚苄基苯胺取代加氢
3.3动力学研究
动力学的亚苄基苯胺加氢研究是在596mmHg的氢气氛围里进行的。
计算的速度从斜坡氢化绘制的体积后由底氢量时间的函数。
催化剂在变量依赖的数据温度底物浓度对于所有的细节进行了考察。
3.3.1催化剂浓度的影响
催化剂浓度的影响,在1.48×
10−4mol/L和20.72×
10−4mol/L范围内钯在衡底物浓度33.3×
10−4mol/L,30摄氏度569mmHg的氢压力下的反应条件下进行反应[18]。
这与原浓度变化从14.8×
10−4mol/L到7.4×
10−3的钯浓度对于初始速度的对数与催化剂浓度的对数的影响(图3-6)反应的次序的决定是由随着所有的反应物质与反应动力学的影响有关。
然而,这个范围浓度下,不是所有部分的催化剂的反应速率都是一样的,这种改变可能是由于基质分子结构的改变,随着这种催化剂的反应,羟基与氯的衍生物有相似的地方,但是这并没有包含于这里的讨论中。
高于7.4×
10−3mol/L的钯浓度下,研究表明催化剂浓度独立跟随其基质零级动力学,浓度,初始速率变化。
在4×
10−3mol/L的钯浓度下不足以进行催化剂的反应过程,于是速率越高催化剂的效果将会越明显。
图3-6影响催化剂加氢的因素
3.3.2底物浓度的影响
我们研究了在浓度为33.4×
10−4mol/L到13.2×
10−2mol/L,30的温度,596mmHg的氢压力,在59.2×
10−4mol/L钯催化剂乙醇基质[18]的条件下对底物浓度的影响作了研究。
基质浓度的对数与初始速率的对数对比在图3-7中给出,在这些浓度的研究得出他们的变化规律遵循分数阶变化。
然而,这个范围浓度的深层规律都是遵循一个分数阶变化吗,实际结果并非如此,这可能是由于不同催化剂的衍生物结构改变基质分子的协调能力造成的。
在33.3×
10−3mol/L和66.6×
10−3mol/L底物浓度的变化在最初的比率是独立的,零阶,造成这种现象的可能是由于这样的情况,即作为催化剂的浓度,对于催化剂来说已经被反应占用,不能作用于更高浓度的底物。
在研究所得结果基础上,对于加氢反应我们得到一个可能的结论(图3-8)聚合物捆绑催化剂与基质的可逆性连接。
在缓慢并且复杂的反应中氢形成了复杂的胺类。
根据数学方法推到出关于速率的等式1:
其中[C]total代表最初催化剂的总浓度,[C]unreactead代表平衡时浓度,[S]total代表总浓度,[S]unreactedd代表基质的平衡浓度,K是反应平衡常数,k1是速率大小的决定因素。
所有的反应在恒定压力596mmHg的氢压下,那么式1变为式2。
该公式说明低浓度、反应遵循分数阶与催化剂与底物浓度,但在更高的利率是独立的浓度两者兼而有。
图3-7基质对氢化的影响
图3-8可能的加氢机制
3.3.3温度对速率的影响
对基体加氢反应率的研究是在30-45℃范围内,以不变的59.2×
10-4mol的催化剂浓度、底物浓度为33.3×
10-3mol,在596mmHg氢气压力下完成的。
这个速度的反应是依赖于温度(T)系统价值观的活化能,活化熵的计算根据阿伦尼乌斯图(最初反应速率)对1/吨(图3-9)。
研究结果显示,在取代-NO2,-Cl和-MeO之后亚苄基苯胺的醛环的p位置活化能降低,结果列表在表3[28]。
较低的活化能也有较高的催化活性。
较低的反应熵表明在基质分子与催化剂表面,它们已经失去了所有的平移的自由度和可能获得三振的自由度。
进一步,活化的基质和催化剂可能由于本土化基片上,局部交互催化剂表面可能是必要的,从一个双键加氢反应(N)是在中间的底物分子。
图3-9温度的影响:
阿伦尼乌斯平面图
3.3.4取代基的影响
亚苄基苯胺加氢取代速率的研究,就是改变取代基,如–OH,–MeO,和–Cl[29]。
与这些取代基相连,研究发现氢化速率越来越慢。
初始率标汇与哈密特取代基常量相悖,它是一条直线在-0.99处有一个斜率(图3-10)。
图中表明,取代没有显著影响的反应速率(表3-3)。
图3-10哈密特平面线图:
芳基取代基对氢化过程初期速率的影响
表3-3取代对反应速率的影响
第4章催化剂的回收效率
为了检测出从催化剂中析出的金属,在首次周期结束和第六次循环的反应的结束的时候,对金属进行了检测。
金属的百分比在催化剂的这两个情况下依然是恒定的。
反应混合物对金属性能的检测也被确定,没有金属从催化剂中损失。
从金属的检测结果可以得出催化剂中的金属没有任何的缺失。
由此可以看出,从催化剂中不会析出金属。
在恒定的催化剂浓度的10-459.2×
dm-3注塑件、底物浓度的10-3moldm-3×
33.3温度30℃的氢压力与各位毫米汞柱情况下,对催化剂的回收能力进行了6个周期的反应实验。
最初的利率保持不变,几乎没有任何损失超过6个周期的效率的催化剂。
在表4-1中提出了为新型和再生催化剂基体之间关系的转换比例,在p-NO2的情况中,选择性催化没有显示对C-N既是C-N和硝基组的氢化效果。
结论
钯-咪唑复杂聚合物可对N基团在室温下压力合成相应铵。
通过TGA-DTA的分析,催化剂温度上升至250℃仍是稳定的。
从哈密特平面线图可以推断出,取代基位于亚苄基苯胺的苯甲醛环的芳基位置,没有显著影响加氢率。
然而,取代的位置时的活化能降低。
在高分子负载的具有良好的再生效率的催化剂金属无析出超过6个周期。
致谢
作者对特迈斯普有限公司在UDRS项目的支持表示感谢,感谢印度温度美、普纳,提供了PS-DVB,B.K.Sadashiva教授、液晶、RRI实验室、班加罗尔和CDRI,勒克瑙提供了C、H分析以及科钦时空关联成像对热分析的支持。
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