第三章化学键Word文档下载推荐.docx

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2NaCl

2Na+Cl2

反之，金属钠在氯气中燃烧，Na和Cl2就化合生成NaCl。

钠原子和氯原子之间是靠什么样的作用力相结合的呢？

从原子核外电子结构看，化学性质很稳定的稀有气体如氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）等亦称惰性气体，它们的外层电子结构都是s2p6，也可以说s2p6（八电子）是一种稳定的电子结构。

钠原子和氯原子的核外电子排布分别是：

11Na 

1s22s22p63s1

17Cl 

1s22s22p63s23p5

钠原子失去3s1电子而成钠离子Na+（1s22s2sp6），这是稳定的s2p6全充满状态。

而氯原子获得1个电子则成氯离子Cl-（1s22s22p63s23p6），这也是稳定的s2p6状态。

带正电的Na+和带负电的Cl-借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用力称为离子键，由离子键结合成的化合物叫离子化合物，得电子或失电子的数目叫电价数。

氯化钠晶体实际上就是这些Na+和Cl-相间配置而成，见图3-1（a）。

可以将正负离子近似看成球形，每个离子都尽可能多地吸引异号离子而紧密堆积，见图3-1（b）。

二、晶格能

离子键的强度可用晶格能（U）的大小来衡量，晶格能是指1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量。

如NaCl的晶格能为786kJ·

mol-1，即

CsCl的晶格能为657kJ·

mol-1，CaF2则是2609kJ·

mol-1。

晶格能的大小与正负离子电荷数成正比，与正负离子间的距离成反比。

晶格能越大，即正负离子间的结合力越强，所以晶体的熔点就越高，硬度也越大。

表3-1列举了几种离子晶体中电荷数（z），离子间距离（r0）与晶格能、熔点、硬度的关系。

表3-1 

晶格能*与晶体性质

离子化合物

电荷数z

ro/pm

晶格能/kJ·

mol-1

熔点/℃

莫氏硬度

NaF

1

231

923

993

3.2

NaCl

282

786

801

2.5

MgO

2

210

3791

2852

6.5

CaO

240

3401

2614

4.5

第二节共价键和共价化合物

一、经典的Lewis八隅体规则

1916年Lewis提出共用电子对形成八隅体的学说，例如A和B两个Cl原子形成Cl2时，各有一个电子，既属于A又属于B，或者说A和B两个Cl原子共有这对电子，那末A和B原子都形成稳定的八电子结构。

可以·

代表A原子的外层电子，以×

代表B原子的外层电子，也可以用短线代表共用电子对。

以下列举若干常见的共价分子的Lewis结构式。

Cl2

HCl

H2O

CH4

C2H4

C2H2

Cl—Cl

H—Cl

H—O—H

A和B两个原子间，若共用2对电子，则形成双键；

共用3对电子则形成三键。

C2H4分子内含有碳碳双键，C2H4分子内含碳碳三键。

Lewis认为原子可以通过共用电子对形成八电子稳定结构，这种原子间的作用力称为共价键。

用这个概念可以阐明许多非金属原子间形成共价化合物的规律，至今仍为化学界采用。

但他并未能阐明共价键的本质和特性，成键电子对的两个电子都带负电，同性相斥，它们是怎样结合的？

有些元素的化合物和不少共价分子的结构和性质都不能用八隅规则说明。

因此随后发展成价键理论。

二、价键理论

1927年Heitler和London用量子力学来处理H原子形成H2分子的过程，他们得到了H2分子能量（E）与两个H原子核间距（r）的关系曲线，如图3-2所示。

若原子A和原子B的两个电子自旋方向相反，则是图中下面的曲线。

当A和B相接近时（即r值减小时），H2分子体系能量降低，这是因为A原子的核外电子不仅受到A原子核的吸引力，也受到了B原子核的吸引，同理B的电子既受B原子核的吸引，也受A原子核的吸引，也可以说是两个原子轨道发生了重叠，两核之间的电子云密度增大，体系能量降低。

当r=74pm时，能量为最低值，r更小时，则因两核之间库仑斥力增大，能量反而升高。

即两核间距离为74pm时，形成了稳定的H2分子，这和实验测定值相符。

若A和B的电子自旋方向平行，E-r曲线就不同了，如图3-2上部曲线所示。

核间距r越小，能量越高，表示两个自旋方向相同的氢原子不能形成H2分子。

总之，价键理论继承了Lewis共用电子对的概念，但从量子力学的角度指出成键电子必须自旋相反，并且认为共价键的本质是两个原子有自旋方向相反的未成对电子，它们的原子轨道发生了重叠，使体系能量降低而成键。

按照价键理论，共价键具有饱和性和方向性。

有些共价化合物是原子型的，如优质磨料金刚砂，它的化学式是碳化硅（SiC），其结构和金刚石相似，如图3-3所示。

其中一半C的位置为Si所取代，即每一个C原子以四面体向与4个Si原子相连。

同样，每个Si原子也以四面体向与4个C原子相连，形成了C和Si相间的巨分子。

这类原子型共价化合物和分子型共价化合物不同，它们的熔点很高，硬度也很大。

因为要使它发生状态变化，将涉及Si和C之间的共价键的断裂，这是很不容易的。

三、杂化轨道理论

1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。

他根据量子力学的观点提出：

在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。

参看图3-4，C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼（BCl3）分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍（BeCl2）中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。

以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。

如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键，如图3-5中（a）和（b）所示。

把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键，如图3-5中（c）和（d）所示。

这样就可以解释为什么能在两个相邻原子间形成双键和三键了。

例如在乙烯（

）分子中有碳碳双键（C=C），碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。

碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。

也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。

π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯（H2C=CH2）和氯（Cl2）反应生成氯乙烯（Cl—CH2—CH2—Cl）。

乙炔分子（C2H2）中有碳碳三键（HC≡CH），激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。

这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。

即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。

这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

甲烷、乙烯、乙炔都是最基本的简单有机化合物，以价键理论为基础，用杂化轨道和σ键π键的概念，就很好地解释了它们的结构和性质。

四、键的极性和分子的极性

凡由电负性不同的两个原子形成的共价键为极性共价键，它们的共用电子对偏向电负性大的一方，使电负性大的原子带部分负电荷，电负性小的原子带部分正电荷，可以分

键的极性就越大。

当0＜△x＜1.7时，为极性共价键；

当△x＞1.7时，电子对将完全偏于电负性大的原子一边，这就和离子键一样了。

键的极性是一种“矢量”，不但有大小，还有方向，它的方向用从正极到负极的箭头表示。

分子的极性与键的极性有关，在双原子分子中，键有极性，分子就有极性，如HI，HCl等。

但以极性键结合的多原子分子，是否有极性，还要看分子的空间构型，因为它决定于成键的方向。

若分子结构的对称性使键的极性互相抵消，则分子没有极性。

第三节共价键的键能

1.键能

在298K（25℃）和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所需的能量叫键能。

不同的原子形成不同的化学键，它们的结合力不同，也就是键能不同。

键能数据不是直接测定的实验值，而是根据大量实验数据综合所得的一种平均近似值。

如在H2O分子中有2个O－H键，要断开第1个O－H键所需能量为502kJ·

mol-1，而断开第2个O－H键只需426kJ·

mol-1，表中所列O－H键的键能为465kJ·

mol-1，这是根据多种化合物的O－H键的断键能量选定的。

化学变化过程的实质是原子外层电子的重排，或者说是化学键的改组。

化学变化的热效应就来源于化学键改组时的键能变化。

例如天然气的主要成分甲烷（CH4）燃烧生成CO2和H2O：

CH4+2O2==CO2+2H2O

第四节配位键和配位化合物

1．配位化合物

AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100gH2O中可以溶解1.35×

10-4gAgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。

AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于弱碱性的氨水，这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：

AgCl+2NH3·

H2O

[Ag（NH3）2]++Cl-+2H2O

[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

2．中心体、配位体、配位树、内界、外界、配位键

配位化合物是一类比较复杂的分子间化合物，其中含有一个复杂离子，它是一个稳定的结构单元，可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中，可以是正离子，也可以是负离子。

例如：

3NaF+AlF3

Na3[AlF6]

3N++[AlF6]3-

在[Cu（NH3）4]2+中的4个NH3分子位于同一平面上，以正四边形的方位与Cu2+结合，其中Cu2+位于四边形的中心位置，叫中心体；

NH3分子位于四边形的顶角，叫配位体；

有4个NH3与Cu2+相配，因此Cu2+的配位数

一个原子有杂化空轨道，另一个原子有孤对电子，两者可结合，借这类结合力形成的化学键称为配位键。

第五节金属键

例如Mg原子核外有12个电子（1s22s2sp63s2），其中最外层的2个s电子不完全属于哪一个镁原子，而能流动于整个金属晶体之中，这些能自由流动的电子叫自由电子。

自由电子和金属原子间产生没有方向性的“胶合”作用力，称为金属键。

第六节分子间作用力和氢键

1.化学键

相邻原子间的强烈作用力称为化学键，分子与分子间则有比较弱的作用力，一般在10kJ·

mol-1以下。

分子间作用力是由分子之间很弱的静电引力所产生，物质的许多物理化学性质如沸点、熔点、粘度、表面张力等都与此有关。

2.氢键

氢键是一种特殊的分子间作用力，其能量约在10～30kJ·

mol-1间。

F，O，N电负性很强，与H形成的共价键显较强极性，共用电子对偏于F或O或N这边而使其为负极，H则为正极。

当另外一个电负性强的原子接近H时，就会产生静电引力。

氢原子和电负性强的X原子形成共价键之后，又与另外一个电负性强的Y原子产生较弱的静电引力，这种作用力叫氢键。

可以表示为X—H…Y。