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1研究背景与意义
气相白炭黑是表面富含羟基的超微细粉末,具有粒径小和比表面积大等特征。
其表面上的相邻羟基彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附。
表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附,导致气相白炭黑表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团。
气相白炭黑表面亲水疏油,而亲水性的气相白炭黑在有机相中难以浸润和分散,与有机基体之间结合力差,易造成界面缺陷,很难发挥其各种作用,这就限制了气相白炭黑的应用范围。
若在气相白炭黑粒子表面接上改性剂,使之由亲水疏油变为疏水亲油,同时增大气相白炭黑粒子之间的位阻,从而能较好地分散到有机介质中,增强气相白炭黑与有机分散介质的相溶性,扩大气相白炭黑的应用范围。
目前,季铵盐类抗菌剂虽然有价格低廉、杀菌速度快以及效果好等优点[1],但如同一般的小分子有机抗菌剂一样,一般的季铵盐抗菌剂也易流失,作用时间短,对环境造成污染。
若将季铵基团固着在气相白炭黑上,制备气相白炭黑的季铵盐衍生物,既可以获得季铵盐的优良抗菌活性,又克服了通常季铵盐抗菌剂易流失,作用时间短,对环境造成污染的缺点。
它以其优越的稳定性[2]、补强性[3]、增稠性[4]和触变性在橡胶、涂料和医药等诸多工业领域得到广泛应用,是极其重要的超微细无机新型粉体材料之一。
因此,气相白炭黑的改性已成为纳米粉体研究的重要内容[5,6]。
要解决上述气相白炭黑与有机基体的相容性问题和制备新型抗菌材料,必须对其进行表面改性。
2研究现状
工业上大都采用硅烷偶联剂对白炭黑改性,改性过的白炭黑有很好的疏水性。
霍斯特等用二甲基二氯硅烷改性的白炭黑能够被涂料用大多数基料浸润,加入到涂料中能改善悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等[7]。
张倩[8]等用硅烷偶联剂KH-570处理白炭黑纳米粒子,得到的粒子在氯化聚乙烯(CPE)中分散性良好,改性后的CPE的拉伸强度也大大提高。
使用胺类改性白炭黑,这种白炭黑用于乙丙橡胶中,发现在白炭黑红外光谱中羟基最大吸附量向低波方向移动,降低了分散相的表面张力,导致电动势由负变正。
采用具有活性基团的硅烷偶联剂对白炭黑粒子进行一次处理后,再通过二次改性剂的分子结构设计,使以化学键两次处理后的白炭黑表面分别呈亲水、亲油或两亲性能。
两亲性的白炭黑粒子具有均匀稳定的分散性和良好的界面结合,二次改性剂中适当的亲油亲水基团比例,能使乳液具有更好的分散性和稳定性。
采用具有活性基团的改性剂处理过的白炭黑具有反应活性。
目前采用较多的方法还有聚合物接枝改性,就是首先需要加入一定量的表面活性剂与白炭黑的表面羟基反应,对白炭黑进行初步改性,然后以表面活性剂为起点使单体发生原位聚合,从而形成聚合物接枝改性的白炭黑产品。
该产品具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等特点,能很好地与有机基体相溶。
毋伟等人通过硅烷偶联剂/聚合物单体复合改性工艺实现了白炭黑表面聚合物接枝改性和对白炭黑团聚的有效分散,可以通过改变反应条件和有机单体的种类及用量来达到对白炭黑表面有针对性的改性。
张超灿等人用硅烷偶联剂KH-550对白炭黑进行改性后,采用两亲性的聚丙烯酸酯对白炭黑表面处理,得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中,既能长期稳定分散,又具有良好的界面作用[9]。
为了克服有机抗菌剂的易迁移和耐热性差等缺点,研究者开始将有机抗菌剂以物理混合的方法,即将负载有抗菌基团的抗菌剂粉体加入到材料中,是制备抗菌材料最简单直接的方法。
在这种方法中,抗菌剂(基团)与基体之间的作用主要是物理作用,也有一些化学作用。
抗菌的机理是抗菌剂(基团)从材料中释放出来,抑制或杀灭细菌。
对于纤维[10]可以在熔纺时,将抗菌剂加入到纺丝油剂中,这样收缩时熔融纤维丝体就将抗菌剂包入表层内,或者将湿纺中的凝胶态纤维浸入抗菌剂溶液,把抗菌剂溶液封入内部。
涂料中加入抗菌剂,可制成抗菌涂料、油漆[11]。
这种物理混合的方法虽然简单,但由于抗菌基团与材料间主要是物理作用,没有化学键合,因此抗菌基团在材料中的浓度随时间下降很快,抗菌的效果不持久。
而抗菌剂(基团)的释放还可能会对周围环境造成污染。
第二种是用共价键固定抗菌基团。
Nho[12]等用预辐射的方法,先将亲水性的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)接枝到聚烯烃链上,再接枝上季铵盐基团。
Kanazawa[13]等用含一甲氧基硅烷基团的季膦盐对纤维进行表面处理。
含甲氧基硅烷基团的季膦盐抗菌剂通过共价键键合到棉纤维的表面。
这样就是利用各种化学键将抗菌基团固定在高分子材料上,不仅延长了抗菌材料的使用时间,同时也使抗菌制品的使用更加安全。
这将是一个很有潜力的研究领域。
因此近几年来的研究较多[14],如SauvetG[15]等通过用带3-氯丙基或3-溴丙基的线形硅氧烷与庚基二甲胺或十二烷基二甲胺反应制得带季铵盐侧基的硅氧烷,当带侧基的硅氧烷接入硅树脂网络结构中,对大肠杆菌有较好的抗菌性。
纳米技术的引入。
无机抗菌材料,如银系[16]等,尤其是纳米TiO2的杀菌在于可将有机物分解成二氧化碳和水,将细菌慢慢分解,具有防污、防臭功能[17]。
从目前对纳米抗菌材料的研究与开发情况看,由于纳米抗菌材料本身具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积特性,使得它具有安全性高、耐热性好、抗菌谱较广、持续杀菌的有效期长等优点。
因此纳米抗菌材料具有广阔的应用前景。
抗菌材料的另外的一个发展方向是抗菌产品的多样化。
目前的无机抗菌剂和有机抗菌剂的应用领域相对较狭窄,主要集中应用于塑料制品[18]、陶瓷[19]和纤维等领域,开发适合于透明塑料件、薄膜、纸张、油漆、皮革、建材、室内装饰、电子、汽车,尤其是医疗卫生等领域中应用的抗菌材料将会成为下一阶段研究开发的重点。
我国科学家在上个世纪九十年代开始跟踪研究抗菌剂和抗菌防霉材料。
在有机类抗菌剂方面,东华大学研制出了与美国道康宁公司的DC5700属于同一类型的抗菌剂CTU-I[20],其抗菌性能与DC5700等同。
上海康派司实业总公司利用卤化芳香族化合物及其衍生物作为抗菌剂,制成了抗菌织物[21]。
在无机类抗菌剂方面,张昭[22]等于2002年制备了银系抗菌剂并研究了它的抗菌活性。
清华大学邓乎哗等[23]研究显示将各种金属或者金属盐类与一些具有抗菌效果的金属氧化物混合后,制成复合的抗菌剂,结合各种抗菌剂的特点,充分利用抗菌剂的抗菌效果,可以延长材料的抗菌时效时间。
中国建筑材料研究院金宗哲等[24]研制出稀土激活保健抗菌材料,考虑光催化、金属离子的激活作用以及复合盐的抗菌效果,采用了稀土离子和分子的激活催化手段,提高了多功能保健抗菌效果和空气净化效果。
云南大学柳菊清等[25]研制成功强力安全的YK一系列无机抗菌功能材料,抗菌成分主要为银、铜等,载体是硅、钙的氧化物和复合氧化物等氧化物陶瓷,经检测后具有抗菌性能优良,安全性高,耐高温等优点。
齐齐哈尔轻工学院王菊如[26]等通过以磷酸氢钙为载体,以银、铜、锌等金属离子为抗菌物质研究了CaHPO4性能,结果显示抗菌效果好,分散性好,安全性高。
总的来说,我国抗菌材料的研究与国际水平有一定差距。
另一方面,长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多,人民生活水平不高,所以抗菌材料的市场发展缓慢。
直到20世纪90年代后期,除了在涂料防腐力一面有些应用外,抗菌材料的应用几乎仍是一片空白。
90年代末进入了一个快速发展时期,在抗菌材料的研究与应用领域有了很大的进展,研制的抗菌材料在抗菌、卫生、安全、长效等性能及工艺,在一定的程度上,已能满足一些类别产品的要求。
3研究方法与可行性分析
3.1研究方法
3.1.1白炭黑表面改性工艺选择
目前工业上和实验室多采用化学法对白炭黑进行表面改性,化学法改性白炭黑的改性工艺分为湿法改性工艺和干法改性工艺。
(1)湿法改性
早期的白炭黑改性大多采用湿法改性。
湿法改性工艺是将干燥的白炭黑与改性剂一同溶入苯、甲苯等有机溶剂中加热反应,然后经分离、干燥得到改性白炭黑。
(2)干法改性
干法改性是将干燥的白炭黑与有机物改性剂的蒸汽接触并发生反应。
干法改性工艺通常选用固定床和流化床对白炭黑进行表面改性。
湿法改性工艺虽然工艺简单,改性剂用量少,但是其不足之处使其很难实现大规模工业化。
而干法改性工艺不但避免了湿法改性工艺的缺点,而且在固定反应器内反应充分,减少了后处理工序,使处理工艺更趋于高效化。
另外,干法改性装置便于同气相法白炭黑生产装置连接,易于实现大规模工业化,使白炭黑工业朝着连续、节能、高效、环保的方向发展,所以采用干法改性工艺要优于湿法改性工艺。
3.1.2白炭黑表面改性方法
先启动加热器并设定加热温度,预热15min。
称取120g白炭黑装入固定床中,空气吹扫10min,空气吹扫停止改通氮气保护,至加热器出口温度稳定在设定温度时加入改性剂,使改性剂迅速气化并与固定床中的白炭黑反应。
改性剂滴加完后继续通氮气3~5min,使残留在固定床中的改性剂与白炭黑充分反应,然后即得改性产品。
3.1.3白炭黑表面改性工艺流程图
以硅烷偶联剂或季铵盐为改性剂,采用干法工艺对白炭黑表面进行改性,其工艺流程图如图3-1所示。
图3-1改性白炭黑的工艺流程图
3.1.4改性白炭黑的表征
(1)硅羟基的测定
2g的白炭黑放入200ml的烧杯中,加入25ml的乙醇润湿,然后加入75ml质量分数为20%的氯化钠溶液。
对白炭黑悬浮液搅拌,用0.1mol/LHCl或01mol/LNaOH调节pH值至4,用0.1mol/LNaOH对溶液滴定,直到pH值升至9恒定不变。
依下式计算每平方纳米白炭黑表面积上羟基个数(N):
N=CVNA*10-3/Sm
式中C—是NaOH的浓度,0.1mol/L;
V—是pH值从4.0升到9.0时所消耗的0.1mol/LNaOH的体积(ml);
NA—是阿佛加德罗常数;
S—是气相白炭黑比表面积,nm2/g;
m—是气相白炭黑的质量,g。
(2)季铵盐接枝率的测定
由于白炭黑不含氯,接枝物的季铵盐含氯,所以按照中华人民共和国国家标准GB11898-89,用化学方法测定接枝白炭黑表面的总氯含量,进而定量计算接枝到白炭黑表面上的季铵盐的量Wj,以此来计算白炭黑的接枝率PG。
W表示接枝白炭黑的称样质量。
(3)FT-IR表征
通过红外光谱仪对未改性和改性白炭黑表面基团的测定,来判断改性剂有机基团是否接枝到白炭黑表面。
(4)SEM表征
因白炭黑经表面改性后,表面羟基数减少,导致颗粒间粘附力下降,团聚趋势减弱,团聚物尺寸减小。
因此,可通过扫描电子显微镜观察白炭黑表面改性前后二次团聚物的形貌特征来定性表征白炭黑表面的改性效果。
(5)TEM表征
取白炭黑样品加入乙醇中超声波分散,分散均匀后取少量滴于微栅上,烘干。
通过透射电子显微镜表征表面羟基数对白炭黑团聚形态的影响。
未改性白炭黑表面羟基数多团聚严重;
改性白炭黑表面羟基数减少,团聚现象减弱。
3.1.5菌悬液定量法
称取0.5g白炭黑季铵盐衍生物于150ml锥形瓶中,再加入1ml108cfu/ml的菌悬液,49ml抗菌水,振荡5、15、30min后,静置30min,取1ml作用后的菌悬液作10倍梯度稀释后,取1ml于培养皿中,加入融化并冷至40℃左右的培养基,摇匀,于37℃培养72h,计算存活菌数和杀菌率。
3.2可行性论证
白炭黑粒子表面具有极强的活性,表现在Si-OH。
这里的-OH很容易与水发生亲合作用,形成氢键结构,即形成吸附水。
因为白炭黑的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应,所以在气相白炭黑粒子表面接上改性剂,使之由亲水疏油变为疏水亲油,同时增大气相白炭黑粒子之间的位阻,从而能较好地分散到有机介质中,增强气相白炭黑与有机分散介质的相溶性,扩大气相白炭黑的应用范围。
在白炭黑表面接枝上季铵盐基团,不但具有优良的抗菌活性,且不易流失,延长抗菌时效,避免使用过程中由于流失造成的污染。
季铵盐抗菌剂是表面接触型抗菌剂,单体的抗菌过程是:
同细菌接触,使细菌细胞膜破裂,细胞内物质溢出而死亡。
由于静电作用,带正电的季铵盐对活菌的吸附能力更强,能够将带负电荷的细菌牢固地吸附在抗菌剂的表面,增加了抗菌剂同细菌的作用时间。
但是如果将季铵盐直接添加到塑料中时,作为有机添加剂往往容易自动向聚合物的表面迁移,将季铵盐与白炭黑共价接枝后加入到塑料中,可解决季铵盐的析出和脱落问题,从而提高了抗菌剂的长效性。
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