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1.、选取三聚氰胺、对氨基苯甲酸、4,4’-偶氮二苯胺、2-噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶-2,6-二氨基、吡啶-2,6-二羧酸、5-氨基间苯二甲酸为前躯体,并对他们进行修饰,在修饰过程中引入了有机硅氧烷基团,得到双功能有机硅氧烷前驱体。
2、选取三嗪配体与稀土离子配位并且能够与稀土离子进行有效分子内能量传递,在稀土离子与配体进行配位的同时,通过有机硅烷基团的水解、缩聚,制备了具有优良发光性能的稀土杂化发光材料。
关键词:
有机硅烷单体,稀土离子,发光,有机无机杂化材料
毕业设计(论文)外文摘要
TitleOrganicsilanemonomerofpreparation
Abstract
Thesilane-basedmoleculeswereintroducedintotheorganicsilane-basedmonomer,themonomerwiththegroupscouldreactionwithinorganicmaterialsandorganicmaterials.Organicsilanemonomerswereusedinthepreparationofnewmaterials.Asluminescenceactivecenter,someofthemonomercoordinatedwithrareearth,andthenwereintroducedintosomeofthematrixmaterial,wereassembledintoopticalfunctionalmaterials.Theyhasbroadapplications.Sochooseadifferentorganicprecursortoavarietyofsilanewaspreparedbytheorganicmonomer,withimportantresearchandapplicationvalue.Thecontentofthisresearchare:
1.,Selectionofmelamine,aminoacid,4,4'
-azobisaniline,2-trifluoroacetoneformylthiophene,pyridine2,6-diamino-pyridine2,6-dicarboxylicacid,5-Amino-isophthalicacidasprecursor,andmodifiedtheminthemodificationprocessoftheintroductionoftheorganicsiloxanegroups,arebifunctionalorganosiloxaneprecursors.
2,Thetriazineligandwereselectedandcouldbeeffectivelyintramolecularenergytransferinrareearthionsandligandscoordinated.Atthesametime,theorganicsilanegroupsbyhydrolysis,condensation,preparedwithgoodluminescentpropertiesofrareearthluminescenthybridmaterials.
Keywords:
Organicsilanemonomers,Rareearth,Luminescent,Organic-inorganichybridmaterials
目次
专业名词缩写表
THF四氢呋喃
DMFN,N一二甲基甲酰胺
DMSO二甲基亚砜
DPA吡啶-2,6-二羧酸
DAP吡啶-2,6-二氨基
TTA2-噻吩甲酰三氟丙酮
RE稀土元素
Ln镧系元素
ICPTESγ-异氰酸酸丙基三乙氧硅烷基
APTES3-氨丙基三甲氧基硅烷
BPSA桥联聚倍半硅氧烷
Pa哌嗪
Ma三嗪
1引言
桥联聚倍半硅氧烷(bridgedpolysilsesquioxanes)是有机-无机杂化材料中具有特殊性能的一类新型杂化材料[1,2]。
这类杂化材料不仅兼具无机物和有机物的特性,而且由于在材料组成上的广泛可调性,还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能,从而使得这类杂化材料被广泛应用于表面改性剂、涂料、催化剂和膜材料。
而桥联聚倍半硅氧烷采用分子前驱体可以通过一步反应得到有机改性的杂化材料,在材料的整体物理及化学性上具有灵活的可调性,从而使得这类材料在光学器件制备、催化剂载体等方面具有良好的应用前景。
稀土配合物作为一种新型的性能良好的发光材料在光学器材制备中得到了广泛的应用。
我国稀土资源丰富,所以研究稀土化合物的发光性能也就成为了一个重要课题。
稀土有机配合物具有很好的发光性能,许多有机化合物作为配体与稀土离子形成化合物即配合物后,将其吸收的能量有效的传递给稀土离子,使之发出稀土离子的特征光(荧光或者磷光),其发光强度和寿命通常比自由稀土离子有明显的增强。
近几年来人们开始利用溶胶-凝胶技术,在较低温度下将有机光活性物质与无机基质进行分散复合,以制备可能具有无机和有机材料特性的复合光功能材料,同时通过对无机基质进行适当的有机改性来改善材料的加工等方面的性能但是普通的稀土化合物的发光强度和寿命仍不能满足人们对其发光性能的要求,为此人们通常采用过渡金属对稀土化合物的敏化作用来增强其发光强度及延长其寿命。
研究发现,将稀土有机配合物掺杂到溶胶-凝胶SiO2基质中能够克服这些缺点并发现有些研究在光放大中有潜在的应用价值。
1.1桥联聚倍半硅氧烷
桥联聚倍半硅氧烷是由包含可变有机桥联基团和两个或更多三烷氧基硅烷基团组成的单体经溶胶-凝胶工艺制备的有机/无机杂化材料的一个大家族。
.所得材料可以根据需要制成凝胶、薄膜或者纤维等形状。
用于制备这类杂化材料的单体在结构上具有一个显著的特点,即单体由有机桥联基团和功能化的甲基硅烷组成,这类材料的多样性和许多独特性能都来源于构成杂化材料内在组成部分的桥联有机基团,它们通过Si-C共价键连接在三烷氧基硅烷聚合物上。
有机基团的长度、硬度、取代基几何尺寸和功能化程度均可以改变,因此可以使我们根据自身的需要在不存在较大尺度上出现相分离的情况下构筑诸于孔隙率、热稳定性、折射率、光学透明度、耐化学性、憎水性和介电常数等整体性能。
桥联聚倍半硅氧烷的制备和功能化的关键在于其前驱单体的设计和合成。
单体的性质和功能在很大程度上决定桥联聚倍半硅氧烷的性质,因而设计和合成具有特殊结构的单体具有很大价值,从而利用单体自组装来控制材料的微观结构与功能已成为桥联聚倍半硅氧烷研究的前沿热点。
1.1.1桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
目前已合成出大量制备桥联聚倍半硅氧烷的单体,这些单体的有机基团可以由带刚性的芳香环、炔烃基、烯烃基组成,也可以由带柔性的亚甲基组成。
有的桥联基团中还含有亚胺基、醚、硫醚等功能团。
用于制备桥联聚倍半硅氧烷单体的方法有许多种,常用的有通过金属化作用、加氢硅烷化作用、有机硅烷功能化等。
(1)金属化作用
金属化作用制备单体的反应包括以下几种反应类型:
Grignard反应[3]、锂-卤交换反应[4]、炔烃去质子化反应[5]。
(2)加氢硅烷化作用
对于二烯烃化合物,使用加氢硅烷化反应可以制备出收率较好(约40%)的桥联单体。
这类加成反应一般采用贵金属催化剂,例如使用氯铂酸[6,7]。
值得注意的是,在加氢硅烷化作用中往往呈现一定的立体选择性,表现在更易于在双键的端位加成。
(3)有机硅烷功能化
使用有机硅烷功能化可以利用易于获得的起始原料方便地制备多种桥联单体,如图1.1所示。
图1.1利用有机硅烷功能制备单体
这种方法现在已经成为一种比较普遍的方法。
当有机硅烷带有一个亲电基团时,它可以与带有两个或多个亲核基团的有机分子发生反应。
亲电基团包括异氰酸根、卤代烷基或苯基。
异氰酸根是最常用的亲电基团,它很容易与氨基、羟基等亲核基团反应。
卤代烷功能化的有机硅烷可以与二胺反应,从而制备出含氨基功能化的桥联单体。
1.1.2溶胶-凝胶法制备桥联聚倍半硅氧烷单体
溶胶一凝胶法是二十世纪六十年代发展起来的一种制备材料的新工艺,近年来许多人用此法来制备纳米发光粉末和薄膜。
该方法涉及到溶胶和凝胶两个基本概念,所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小,在适当的物理化学条件下可以通过布朗运动保持无限期的悬浮,当溶胶中的液相受到温度变化、搅拌作用、化学反应或电化学平衡作用的影响而部分失去,导致体系粘度增大,最后形成的一定强度的固体胶块就是凝胶。
凝胶包含液相组分而且具有内部网络结构,其中的液体和固体都呈现高度分散的状态。
由溶胶转变为凝胶的过程称为胶凝作用或凝胶化。
所谓溶胶一凝胶法是指将烷氧基金属或金属醇盐等前驱体在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol),然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为空间网状结构的无机氧化物凝胶(Gel)的过程,其中包括体系混合、凝胶化、陈化及干燥过程。
So1-Gel反应[8]通常包括烷氧基金属(或元素)化合物[M(OR)x,M=Si、Ti、Zr、Al、Mo、V、W、Ce等]的水解和水解后的羟基化合物缩合(缩聚)过程。
反应通常可以表示为:
水解反应:
-M-OR+H2O→-M-OH+ROH
缩聚反应:
-M-OH+-M-OR→-M-O-M-+ROH
-M-OH+-M-OH→-M-O-M-+H2O
桥联聚倍半硅氧烷的Sol-Gel反应通常分为两步,第一步为前体的水解过程,形成羟基化合物,第二步为羟基化合物的缩聚过程。
经过上述水解缩聚后,得到透明且具有一定粘度的溶胶,此时可以注入模具中成型,也可以采用浸渍法或旋涂法成膜。
随着水解缩聚反应的进一步进行,溶胶粘度进一步增大,最后变为凝胶。
对经过陈化的凝胶进行干燥,使反应剩余的溶剂和反应生成的水和醇从凝胶中挥发出去,制成干凝胶。
桥联聚倍半硅氧烷的溶胶凝胶工艺如图1.2所示:
图1.2溶胶-凝胶工艺
Fig.1.2sol-gelmethod
1.1.3桥联聚倍半硅氧烷单体的研究现状
桥联聚倍半硅氧烷最初主要用于表面修饰的偶联剂,也应用于涂层材料。
桥联基团中含有烷基,醚功能团的单体可以形成硬度大,耐磨性好的膜材料。
这种膜材料可用于保护易于磨损的表面。
桥联聚倍半硅氧烷作为涂层材料可用做金属保护层。
近年,含有易于水解且具有亲油性桥联基团的桥联聚倍半硅氧烷也被用于酶的包埋。
除了这些应用,桥联聚倍半硅氧烷在光学、电学、催化等新的领域也获得了广泛应用。
将染料嵌入溶胶-凝胶基质中制备激光、传感器、发光二极管以及非线性光学材料是一种有效的途径。
但是这种方法存在的缺点是染料分子与基质的作用很弱。
容易发生集聚和分离。
当把染料分子作为桥联基团制备成单体后,利用溶胶-凝胶法可以制备新型无机有机杂化材料,在这种材料中,发色基团与基质以共价键的形式相连,从而避免了染料分子的渗析,同时也防止了相分离。
Moreau等制备了一系列带有脲基的单体,在溶胶凝胶过程中利用氢键来控制单体的自组装来调控材料的结构和形貌而得到具有手性结构及带有长程有序的层状材料。
该长程有序材料都是在酸性条件下通过固/液多相体系水解-聚合得到的。
而这种多相反应不利于对机理的研究和了解。
因此他们又合成了桥联单体。
如图1.3所示:
图1.3桥联单体
Fig.1.3Bridgedmonomer
1.2稀土有机配合物的基本知识
稀土元素是指周期表中HBI族,21号元素钪、39号元素铱和57一71的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu共17个元素。
稀土元素具有外层电子结构相同,而内层4f电子能级相近的电子层构型,含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质,在光、电、磁领域得到广泛的应用,被誉为新材料的宝库。
1.2.1与稀土配合物配位的配体
一些稀土离子基于f-f电子层的跃迁具有尖锐的发射峰,是很好的荧光材料,但其不利于吸收激发能量直接激发,发光量子效率很低。
常用有机配体主要有[9]:
(l)β-二酮类:
直链的、具有吡啶环的和环状的。
(2)芳香环化合物:
芳香羧酸类、稠环芳烃衍生物、荧光染料。
(3)杂环化合物:
如联吡啶、邻菲罗琳、8-羟基喹琳等及其衍生物。
(4)含磷酰基及其它主族非金属氧基化合物:
如三烷基氧化磷、二氧基亚砜等。
(5)大环或链状多配物原子化合物:
如大环聚醚、卟啉类、酞菁类、多烯化合物及聚酰胺等。
其中对于β-二酮类稀土配合物的发光和能量传递研究最为充分,其次是对稀土芳香羧酸配合物和吡啶配合物。
图1.4常用有机配体的分子结构
Fig.1.4Molecularstructureoforganicligand
1.2.2Anetnna效应
属于f-f禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区(200~400nm)的吸光系数很小,发光效率低。
有机配体在紫外光区有较强的吸收,而且能有效地将激发态的能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态,从而敏化稀土离子发光,弥补了稀土离子在紫外一可见光区的吸光系数很小的缺陷,这种配体敏化中心离子发光的现象叫做Anetnna效应[10-12],稀土离子这种发光现象称为“稀土敏化发光”。
1.2.3稀土配合物分子内能量传递机制
稀土离子的激发态和基态具有同样的f电子构型,并且f轨道受到外面s电子和p电子的屏蔽,从而可免受外界的影响,因此其发光性质具有两大优点:
发射谱带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命。
但是,由于稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁,所以在可见与紫外区域表现出很弱的吸收,单一稀土离子的发光相对较弱。
但当稀土离子与有机配体络合得到稀土有机配合物时,由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收,并通过有效的分子内传能过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级,从而极大地提高了稀土离子的特征发射。
自从1942年Weissman第一次用紫外光激发铕配合物的有机配体观察到中心离子铕的发射以来,人们就稀土配合物的发光和能量传递过程作了大量研究,提出了多种能量传递机理。
目前普遍公认的是如下发光过程:
有机配体吸光后,跃迁至激发单重态,经内转换过程,弛豫到第一激发单重态的最低振动能级,而后经系间窜越到第一激发三重态,并很快通过分子内传能,使稀土离子激发,最后发出稀土离子的特征荧光。
分子内传能是一个自旋禁戒过程,能量传递可能是通过稀土离子的4f激发态和配体的最低三重态能级之间的共振交换作用进行的。
配体一旦通过系间窜越至三重态,由于从T1的辐射衰减是自旋禁戒的,荧光辐射进行得很慢,无辐射过程-能量传递到稀土离子的激发态成为主要过程。
稀土配合物分子内能量传递机制示意图1.7。
图1.5稀土配合物分子内能量传递机制示意图
Fig.1.5Intramolecularenergytransfermechnismfortherareearthcomplex
1.3稀土有机-无机杂化发光材料
稀土有机/有机杂化发光材料的制备通常用溶胶-凝胶法,利用该法将稀土配合物引入各种基质中制备出无机/有机杂化发光材料,所得材料兼具有机和无机材料的优点,同时又具有优良的发光性能。
尽管稀土配合物有机/无机杂化发光材料取得了很大的进展,稀土/桥联聚倍半硅氧烷杂化发光材料仍是方兴未艾[13-16]。
尤其是以下几个方面即通过选择不同的有机配体和不同的有机硅酸盐制得多种前驱体,从而以共价键将稀土配合物嫁接到硅胶骨架上,制备性能结构不同的杂化发光材料,并对其进行化学修饰,使之有利于稀土配合物的发光;
研究杂化材料中各组分之间性质相互影响的关系,建立杂化材料的发光性质与基质特性、配体种类和材料结构的相关性;
将更多具有特异结构的分子如三嗪、联吡啶等进行偶联剂改性,以研究其识别稀土离子和敏化发光的过程,最终目的都是通过对有机/无机稀土配合物杂化发光材料的详细研究,开发出具有高量子效率、稳定性好的优良稀土杂化材料。
1.4本课题的研究内容
桥联聚倍半硅氧烷最初主要用于表面修饰的偶联剂,也广泛用于涂层材料。
稀土配合物作为一种性能良好的发光材料,已经广泛应用于各种发光材料的制备。
然而把稀土配合物作为桥联基团引入桥联聚倍半硅氧烷中制备新型的发光薄膜的研究还不多见,国内稀土专家张洪杰课题组[17-22]就利用溶胶-凝胶法制备出了以稀土铽配合物为桥联基团的绿色发光薄膜。
稀土发光配合物引入到桥联聚倍半硅氧烷中制备新的发光材料将会进一步扩大稀土配合物的应用和研究范围。
本课题主要基于有机硅烷化有机单体在构筑沸石薄膜和制备桥联聚倍半硅氧烷的应用,以及跟稀土配位制备新型发光薄膜、发光凝胶的研究。
在有机硅烷化有机单体的制备中,有机硅烷化前躯体的选择以能否与稀土离子配位为标准,将硅烷基引入前躯体中。
本实验主要用异氰酸丙基三乙氧基硅烷分别与三聚氰胺、对氨基苯甲酸、4,4’-偶氮二苯胺、2-噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶-2,6-二氨基发生加成反应制得有机硅烷化有机单体Ma-Si、PABI、AZ-Si、TTA-Si、DAP-Si,再用3-氨丙基三甲氧基硅烷与吡啶-2,6-二羧酸、5-氨基间苯二甲酸发生加成反应制得有机硅烷化有机单体DPA-Si、5-氨基间苯二甲酸配体,并将他们中的Ma-Si、PABI、DAP-Si与稀土配位,得到双功能的有机硅烷化有机单体。
通过有机硅烷基团的水解、缩聚,制备了具有优良发光性能的稀土杂化发光材料,并且DAP-Si作为分子连接体构筑发光沸石薄膜。
本课题主要是制备多种有机硅烷化有机单体,并用于构筑沸石分子筛薄膜和制备桥联聚倍半硅氧烷杂化材料。
2实验部分
2.1主要试剂及原料
表2.1主要原料和试剂
Table2.1Materialsandreagents
药品名称
纯度
生产厂家
三聚氰胺
99%
ACROSORGANICS
2-噻吩甲酰三氟丙酮
J&
KCHEMICA
γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷
95%
4,4’-偶氮二苯胺
80%
ARDRICH
3-氨丙基三甲氧基硅烷
97%
吡啶-2,6-二羧酸
天津市科锐思精细化工有限公司
吡啶-2,6-二氨基
分析纯
天津市化学试剂一厂
对氨基苯甲酸
天津化学试剂一厂
5-氨基间苯二甲酸
94%
丙酮
天津大学科威公司
乙醚
石油醚
正己烷
无水乙醇
四氢呋喃
二甲基亚砜
N,N-二甲基甲酰胺
化学纯
2.1.1溶剂和试剂的处理
(1)所有操作均采用Schlenk技术进行。
(2)所有溶剂均需要进行脱水处理,即加入焙烧过的4A分子筛。
2.1.2实验仪器
表2.2实验仪器
Table2.2experimentalinstrument
仪器名称
规格
备注
电子天平
AR2140
上海梅特勒-托利多仪器有限公司
鼓风式干燥箱
DHG-9123A
上海一恒科学仪器有限公司
真空干燥箱
DZF-6050
暗箱式紫外分析仪
ZF-20D
鑫有研电子科技有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
巩义市予华仪器有限公司
管式电阻炉
SK2-4-13
天津市中环实验电炉有限公司
离心机
DZ4-1
雷勃尔仪器有限公司
旋转蒸发仪
RE-52AA
上海雅荣升化设备有限公司
超声波清洗器
KH2200
昆山禾创超声仪器有限公司
2.2产物的表征与分析方法
2.2.1红外光谱(FT-IR)
采用德国Bruker公司生产的BrukerVector22型傅立叶变换红外光谱仪(分辨率4cm-1,扫描速率0.2cm/s,扫描范围4000400cm-1)进行产品红外光谱的测定,采用溴化钾压片法,液体石蜡法来鉴定分子中的官能团。
2.2.2紫外-可见光分析(UV-vis)
在HitachiU-3400UV-vis光谱仪上进行紫外吸收光谱表征,扫描范围为200~800nm。
2.2.3热重分析(TG-DTA)
采用美国ThermalAnalysis公司的SDT2960差热热重联用仪。
氮气气氛,升温速率为5℃/min,升温范围20~800℃。
2.2.4扫描电镜(SEM)
采用HitachiS-4300场发式扫描电子显微镜(FE-SEM),加速电压为10KV。
2.2.5荧光光谱仪
采用EdinburghFS920P分光计测量荧光光谱和寿命,用450W的氙灯作为激发光源,一个双重激发单色光镜,一个发射单色光镜,和一个半导体冷却式HamamatsuRMP928型光电倍增管。
主要功能:
200-1700nm稳态荧光光谱;
200-1700nm瞬态磷光/磷光寿命光谱;
200-1700nm时间分辨发射光谱;
化学发光光谱测量;
可选的变温荧光光谱/荧光寿命测量。
2.2.6X射线衍射(XRD)
采用Bruker公司M18U型广角粉末X射线衍射仪,采用Cu做射线发射源(λ=1.54Å
),测试角度扫描范围2θ=2~80°
。
2.3稀土溶液的制备
2.3.1配制0.1mol/L的EuCl3溶液100mL
取Eu2O31.7604g(0.005moL)放于100mL烧杯中,加入一定量浓盐酸(36%-38%)直到固体溶解为止。
加热蒸发,出现白色晶体至恰好蒸干,加入无水乙醇配制成100mLpH=4的溶液。
2.3.2配制0.1mol/L的TbCl3溶液100mL
取Tb4O70.1864g(0.0025moL)放于100mL双口烧瓶中,加入一定量浓盐酸,加热回流使其反应直到Tb4O7完全反应,溶液由红棕色变为无色透明。
加热蒸发,出现白色晶体至恰好蒸干,加
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