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取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。
NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。
以V2计算Na2HPO4的含量。
NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
:
(6)Na3PO4和Na2HPO4:
取混合液一份,以酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,溶液组成为:
Na2HPO4,消耗HCl体积为V1。
溶液组成为:
NaH2PO4。
(7)NaHSO4和NaH2PO4:
取混合液一份,以甲级红为指示剂,用NaOH滴定至黄色,溶液组成为:
NaH2PO4+Na2SO4,消耗NaOH体积为V1。
在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用HCl滴定至蓝色,设消耗NaOH体积为V2。
Na2HPO4+Na2SO4。
(8)NH3H2O和NH4Cl:
NH3·
H2O为弱碱,cKb>10-8,可用HCl标准溶液滴定,指示剂为甲基红。
同上(3),然后用甲醛法测定NH4Cl含量。
7.取苯甲酸溶液25.00ml,用NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定,误选甲基红作指示剂,当滴定剂加到20.70ml时达到终点,溶液的pH为6.20。
计算
(1)滴定终点误差;
(2)计量点的pH值;
(3)苯甲酸溶液的浓度。
(1)滴定终点误差:
终点pH为6.20,终点在计量点前,酸过量,为负误差
[H+]=10-6.20=6.31×
10-7,[OH-]=10-7.80=1.58×
10-8
代入公式:
(2)计量点的pH值:
化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
,pOH=5.57,pH=8.43
(3)苯甲酸溶液的浓度:
8.取某一元弱酸(HA)纯品1.250g,制成50ml水溶液。
用NaOH溶液(0.0900mol/L))滴定至化学计量点,消耗41.20ml。
在滴定过程中,当滴定剂加到8.24ml时,溶液的pH值为4.30。
计算
(1)HA的摩尔质量;
(2)HA的Ka值;
(3)化学计量点的pH值。
(1)HA的摩尔质量:
(2)HA的Ka值:
,
,Ka=1.26×
10-5
(3)化学计量点的pH值:
故选酚酞作指示剂。
9.用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00ml,以酚酞为指示剂,终点pH9.20。
(1)计算化学计量点的pH;
(2)分别用林邦公式和式(4-10)计算终点误差,并比较结果。
(1)化学计量点时pH:
pOH=5.27,pH=8.73
(2)林邦公式计算终点误差:
△pH=pHep-pHsp=9.2-8.72=0.48,csp=0.05mol/L
(3)式(4-10)计算终点误差:
pHep=9.2,[H+]=6.3×
10-10,[OH-]=1.6×
10-5,
10.在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液(0.1175mol/L)20.00ml,滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液,1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl,计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。
11.配制高氯酸冰醋酸溶液(0.05000mol/L)1000ml,需用70%HClO42ml,所用的冰醋酸含量为99.8%,相对密度1.05,应加含量为98%,相对密度1.087的醋酐多少毫升,才能完全除去其中的水分?
除去HClO4中的水所需酸酐:
除去冰醋酸中的水所需酸酐:
V=V1+V2=11.72+11.16=22.88(ml)
12.高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L,试计算此溶液在30℃的浓度。
第五章配位滴定法
1.计算pH=2时,EDTA的酸效应系数。
pH=2时,[H+]=10-2mol/L。
=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59
=3.25×
1013
lgαY(H)=13.51
本题若采用EDTA的累积质子化常数计算,则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致:
αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+β3H[H+]3+β4H[H+]4+β5H[H+]5+β6H[H+]6,质子化常数是离解常数的倒数,累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2.在pH6.0的溶液中,含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。
计算αY(Ca)和αY值。
因为是计算αY(Ca)和αY值,所以将Zn2+与Y视作主反应,Ca2+作为共存离子,根据题意滴定是在pH6的溶液中进行,因此,总的副反应包括酸效应和共存离子效应。
查表得:
KCaY=10.69,pH6时,αY(H)=104.65。
所以:
αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.69×
0.010=108.69
αY=αY(H)+αY(Ca)=104.65+108.69≈108.69
3.在0.10mol/L的AlF
溶液中,游离F-的浓度为0.010mol/L。
求溶液中游离Al3+的浓度,并指出溶液中配合物的主要存在形式。
αAl(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+β4[F-]4+β5[F-]5+β6[F-]6
=1+1.4×
106×
0.010+1.4×
1011×
(0.010)2+1.0×
1015×
(0.010)3+5.6×
1017×
(0.010)4+2.3×
1019×
(0.010)5+6.9×
(0.010)6
=1+1.4×
104+1.4×
107+1.0×
109+5.6×
109+2.3×
109+6.9×
107
=8.9×
109
所以
比较αAl(F)计算式中右边各项的数值,可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。
4.在0.010mol/L锌氨溶液中,若游离氨的浓度为0.10mol/L,计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。
因溶液酸度较低(pH10或12),将引起金属离子水解,可视作羟基配位效应。
若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应,则其影响应以M的总副反应系数αM表示:
αM=αM(L1)+αM(L2)+……+(1-P)
pH10时,αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+102.37×
0.10+104.81×
(0.10)2+107.31×
(0.10)3+109.46×
(0.10)4
=105.49
查表可得:
αZn(OH)2=102.4αZn(NH3)>
>
αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)2-1 αZn(NH3)=105.49
pH12时,查表可得:
αZn(OH)2=108.5
αZn(OH)2>
αZn(NH3) 所以αZn(NH3)可略
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)2-1 αZn(NH3)=108.5
5.用EDTA溶液(2.0×
10-2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+,若溶液pH为10,游离氨浓度为0.20mol/L,计算化学计量点时的pCu'。
化学计量点时,CSP=(1/2)×
2.0×
10-2=1.0×
10-2(mol/L)pCu(SP)=2.00
[NH3]sp=(1/2)×
0.20=0.10(mol/L)
αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
=1+104.13×
0.10+107.61×
0.102+1010.48×
0.103+1012.59×
0.104≈109.26
pH10时αCu(OH)2=101.7<
<
109.26,lgαY(H)=0.45
所以αCu(OH)2可以忽略,αCu≈109.26
所以lgK'
CuY=lgKCuY–lgαY(H)–lgαCu=18.7–0.45–9.26=8.99
pCu'
=(pCCu(sp)+lgK'
CuY)/2=(2.00+8.99)/2=5.50
6.在pH5.0时用2×
10-4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2+,以二甲酚橙为指示剂。
(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度,[HAc]=0.2mol/L,[Ac-]=0.4mol/L;
(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。
已知乙酸铅配合物的β1=101.9,β2=103.3;
(CH2)6N4基本不与Pb2+配位。
计算终点误差。
pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt=7.0
(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中
终点时[Ac-]=0.4/2=10-0.7(mol/L)
αPb(Ac)=1+β1[Ac-]+β2[Ac-]2=1+101.9×
10-0.7+103.3×
(10-0.7)2≈102.0
此时指示剂的颜色转变点pPbt=7.0-2.0=5.0
lgK'
PbY=lgKPbY-lgαPb(Ac)-lgαY(H)=18.30-2.0-6.45=9.85
计量点时:
pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'
PbY)/2=(4+9.85)/2=6.93
ΔpM'
=pPb'
ep-pPb'
sp=5.0-6.93=-1.9
(2)在(CH2)6N4溶液中
lgαY(H)=6.45
PbY=lgKPbY-lgαY(H)=18.30-6.45=11.85
化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'
PbY)/2=(4.0+11.85)/2=7.92
ΔpM'=pPb'
sp=7.0-7.92=-0.92
7.浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液,加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep=1.0mol/L,在pH5.0时,以二甲酚橙为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+,Cd2+干扰测定吗?
为什么?
查表可得如下数据:
lgKCdY=16.40,lgKZnY=16.50,pH5.0时,pCdt=4.5,lgαY(H)=6.45,pZnt=4.8,Cd2+与I-的配合物的lgβ1~lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。
αCd(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4=1+102.4×
1.0+103.4×
1.02+105.0×
1.03+106.15×
1.04=106.18
因此至Zn2+终点时,
而欲使二甲酚橙变色,需[Cd2+]sp=10-4.5mol/L,可见[Cd2+]ep<
[Cd2+]sp,由于掩蔽剂I-的作用,溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著,以至于不能使二甲酚橙显色,因而不产生干扰。
8.溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×
10-2和2.0×
10-3mol/L,不加掩蔽剂和辅助配合剂,回答下列问题:
(1)若确定计量点有±
0.2pZn单位的偏差,要使终点误差在0.1%以内,能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌?
(2)条件常数lgK'
ZnY可达到的最大值是多少?
在什么酸度范围内才可能具有最大值?
(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀,溶液pH值应小于多少?
(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌,要使终点误差最小(即pZnep=pZnt),溶液的酸度应控制在多少?
(1)当△pM=0.2,TE=0.1%时,要求lgCMK'
≥6;
若CM=1.0×
10-2mol/L,则要求lgK'
≥8。
在钙存在时滴定锌,存在下列几种副反应:
Zn与OH,EDTA与H,EDTA与Ca等,副反应系数αZn(OH)和αY(H)随溶液酸度而变化,而αY(Ca)为一定值,且有αY=αY(H)+αY(Ca)-1。
若控制合适酸度,可使αZn(OH)=1,αY(H)≤αY(Ca),此时副反应的影响最小,条件常数lgK'
ZnY最大。
αY=αY(H)+αY(Ca)-1≈αY(Ca)=1+[Ca]KCaY
查表得 lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7
故lgK'
ZnY=lgKZnY-lgαY=16.5-lg(1+10-3×
1010.7)=16.5-7.7=8.8>
8
可见,可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌,而钙不干扰。
(2)如
(1)所解lgK'
ZnY最大值为8.8。
查表知,溶液pH在9.0以上时,αZn(OH)>
1;
αY(H)=αY(Ca)=107.7时,pH=4.3。
酸度增高时将使αY(H)>
αY(Ca)。
可见,只有在4.3<
pH<
9.0时,lgK'
ZnY才可能具有最大值。
(3)查溶度积表,KspZn(OH)2>
=10-15.3,滴定前,为防止生成Zn(OH)2沉淀,则要求:
[OH-]<
=10-6.9
pOH>
6.9 即pH<
7.1.
(4)综上所述,实际滴定Zn应取pH在4.3~7.1范围之内,这时条件稳定常数大,滴定突跃大,反应完全。
但要使滴定的准确度高,还必须有合适的指示剂指示终点。
根据公式,指示剂选定以后,要想准确指示终点,使pMt≈pMep,还必须选择一个最佳的pH值,因指示剂是一种弱的有机酸,溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'
MIn进而影响pMt值和ΔpM的大小。
因pZnep=(lgK'
ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2=5.4
查表知,对于二甲酚橙,pH=5.5时的pZnt=5.7。
结论是:
在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。
第六章氧化还原滴定法
1.在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时,所需质量为其摩尔质量的(B)倍。
A.6B.1/6C.3D.1/3
答案:
选B。
反应式如下:
故
即
当
=1mol时,
2.硫代硫酸钠液(0.1mol/L)标定如下:
取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g,精密称定,置碘瓶中,加水50ml使溶解,加碘化钾2g,轻轻振摇使溶解,加稀硫酸40ml,摇匀,密塞;
在暗处放置10分钟后,用水250ml稀释,用本液滴定至近终点时,加淀粉指示液3ml,继续滴定至蓝色消失而显亮绿色,并将滴定的结果用空白试验校正。
每1ml的硫代硫酸钠液(0.1mol/L)相当于4.903mg的重铬酸钾。
根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量,算出本液的浓度,即得。
请回答:
①为什么称取约0.15g的K2Cr2O7?
②为何在碘瓶中进行?
③加KI后,需在暗处放置10分钟,为什么?
若放置时间过短,会发生什么现象?
④为什么滴定前要加水稀释?
⑤近终点时才加入淀粉指示剂,为什么?
⑥以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点,原因何在?
①有关反应如下:
(置换反应)
(滴定反应)
1molK2Cr2O7
3molI2
6molI-
6molNa2S2O3
若滴定时使用50ml滴定管,为使标准溶液消耗量在30ml附近(误差较小),则应称取K2Cr2O7的质量数为:
②KI加入后,在酸性条件下,就会发生上述的置换反应,会有大量的I2析出,为防止I2的挥发,此反应需在碘瓶中进行。
③由于上述置换反应的速度较慢,为保证I2的定量析出,必须有充分的时间使反应进行完全。
在光照条件下,I-在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化,析出过量的I2,给标定结果带来误差,在暗处可减小I-的氧化。
若放置的时间过短,置换反应不够完全,在以后滴定过程中会不断有I2生成,造成终点“回蓝”,从而影响标定结果。
④滴定前将溶液加水稀释,目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行,若不稀释,则强酸性介质不仅会使
分解,而且I-也极易被空气中的O2氧化:
另外,稀释后,置换反应的产物Cr3+亮绿色变线,便于终点观察。
⑤指示剂淀粉需在近终点时加入,否则会使终点“迟纯”,这是由于当大量I2存在时,I2被淀粉牢固吸附,不易立即与Na2S2O3作用,使蓝色褪去迟缓而产生误差。
⑥当接近化学计量点时,I2已完全与Na2S2O3作用,因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。
3.取工业废水100.0ml,经H2SO4酸化后,加入K2Cr2O7溶液(0.01958mol/L)20.00ml,加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化,用FeSO4溶液(0.2040mol/L)滴定剩余的
,消耗7.50ml。
计算工业废水中化学耗氧量COD(每升水中还原性有机物及无机物,在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数)。
有关反应
由以上反应可知在氧化同一还原性物质时,3molO2
2molK2Cr2O7即:
滴定反应:
=65.57mg/L
4.计算KI浓度为1mol/L时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响),并判断反应:
能否发生。
,Ksp(CuI)=1.1×
10-12
若Cu2+未发生副反应,则[Cu2+]=
,当[I-]=1mol/L时,
这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题,题给反应的有关电对反应为:
Cu2++e
Cu+
I2+2e
2I-
由于
,显然Cu2+不能氧化I-,即题给反应不能发生。
但由于过量的I-可与Cu+生成溶解度很小的CuI,通过以上计算知
因而题给反应可进行的很完全。
5.已知电对Fe3+/Fe2+的
′=0.771V,电对Sn4+/Sn2+的
′=0.154V,那么Fe3+与Sn2+反应时,条件平衡常数的对数lgK′=____,化学计量点电位
sp=____。
lgK′=20.9,
sp=0.360V。
原因:
lgK′=n1n2△
θ′/0.059=1×
2×
(0.771-0.154)/0.059=20.9
sp=(n1
θ′+n2
θ′)/(n1+n2)=(1×
0.771+2×
0.154)/(1+2)=0.360
第七章沉淀滴定法和重量分析法
1.称取0.1510g纯的NaCl,溶于20ml水中,加AgNO3溶液30.00ml,以Fe3+离子作指示剂,用NH4SCN溶液滴定过量银离子,用去4.04ml。
事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。
求AgNO3溶液的物质的量的浓度。
(已知MNaCl=58.49g/mol)
得:
2.有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml0.2017mol/LAgNO3标准溶液处理,过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂,用25.00ml0.1000mol/L NH4SCN回滴。
计算试样中BaBr2的含量。
设混合物中BaBr2为xg,LiCl为(0.7000-x)g
0.2017×
45.15×
10-3-0.1000×
25.00×
10-3=
x=0.5876g
3.用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl-,在AgCl沉淀存在下,用0.1mol/LKSCN标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液,滴定的最终体积为70ml,[Fe3+]=0.015mol/L。
当观察到明显的终点时,([FeSCN2+]=6.0×
10-6mol/L),由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少?
(KFeSCN=200)
设多消耗KSCN的体积为Vml,则
4.吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中,加入NaOH,加热使有机氯转化为无机Cl-。
在此酸性溶液中加入30.05ml0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。
过量AgNO3耗用9.30ml0.1055mol/L的NH4SCN溶液。
另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时,加入30ml上述AgNO3溶液,回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。
计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示);
无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。
已知MCl=35.45g/mol,
5.0.5000g磷矿试样,经溶解、氧化等化学处理后,其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·
6H2O,高温灼烧成MgNH4PO4·
6H2O,其质量为0.2018g。
计算:
(1)矿样中P2O5的百分质量分数;
(2)MgNH4PO4·
6H2O沉淀的质量(g)。
6.计算下列难溶化合物的溶解度。
(1)PbSO4在0.1mol/L HNO3中。
(H2SO4的Ka2=1.0×
10-2,Ksp(PbSO4)=1.6×
10-8)
(2)BaSO4在pH10.0的0.020mol/LEDTA溶液中。
(Ksp(BaSO4)=1.1×
10-10,lgKBaY=7.86,lgαY(H)=0.45)
设BaSO4的
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