二烯烃和炔烃6学时文档格式.docx
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碳碳键单键双键叁键
键长(nm)0.1540.1340.120
键能(KJ)345.6610835
第二节炔烃的同分异构和命名
1.异构:
碳键异构,三键位置异构.
2.命名:
(1)普通命名:
乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
(2)系统命名
A.以含三键的最长碳链为主链,称为某炔.
B.从靠近三键的一端开始编号.
C.以位次最小的炔碳表示三键的位置.
D.取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.
E.当有卤原子取代时,卤原子作为取代基,炔为母体.
当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小.若两者都位于同等位次,则应以双键位次为最小(次要基团优先)
F.复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.
第三节炔烃的物理性质
1.bp:
沸点比相应的烯烃高
(1)乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.
(2)碳架相同的炔烃,三键在链端的较低.
2.密度比相应的烯烃高d<
1
3.溶解性:
弱极性,不溶于水,易溶于非极性或弱极性有机溶剂中;
4.炔烃具有偶极矩.
5.烷基支链多的炔烃较稳定.
6.易燃烧,炔氧焰温度高达:
35000C,可用于熔融及焊接。
。
第四节炔烃的化学反应
●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化,sp杂化轨道含较多的s成分,电子离核比较近,不易给出电子。
●杂化轨道的电负性问题:
●电负性大小:
sp>sp2>sp3,sp杂化轨道的原子电负性大。
虽然炔烃中有两个π键,也不易给出电子,因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
●由于sp杂化C电负性较大,故≡C—H上的H有一定酸性。
1.末端炔烃的酸性和炔化物
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。
因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性,使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键,显示出弱酸性,可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
叁键碳上H原子的活性
乙炔
乙烯
乙烷
水
醇
氨
Pka
25
44
~55
15.7
6~19
36
1)乙炔与熔融的钠反应,可生成乙炔钠和乙炔二钠:
CH≡CH+Na+Na
2)丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应,生成炔化钠:
+NaNH2
炔化钠与卤代烃(一般为伯卤代烷)作用,可在炔烃分子中引入烷基,制得一系列炔烃同系物。
如:
+RX+NaX
●由于Na(K)金属炔化物的碱性强于H2O,当遇水时,立即分解为炔烃
3)末端炔烃与某些重金属离子反应,生成重金属炔化物。
例如,将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时,则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀:
+Ag(NH3)2NO3+NH4NO3+NH3
+Cu(NH3)2Cl+NH4Cl+NH3
上述反应很灵敏,现象也很明显,常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应,也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
+Ag(NH3)2NO3
+Ag(NH3)2NO3不反应
注:
干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸,可用硝酸分解:
2.加成反应
1)催化加氢
炔烃的催化加氢分两步进行,第一步加一个氢分子,生成烯烃;
第二步再与一个氢分加成,生成烷烃。
催化剂:
Pb、Pt、Ni(很难停留在烯烃价段)。
Lindler催化剂:
钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。
催化氢化活性:
炔大于烯。
炔烃比烯烃易于加氢
使用不同催化剂可得顺反异构体:
顺式加氢
Lindlar催化剂:
Pd-BaSO4(喹啉)或Pd-CaCO3(含微量Pb(OAc)2;
Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃
特点:
C≡C可只顺式加成1H2得顺式C=C烯烃
反式还原氢化成反式烯烃
反应条件:
液氨中金属Na(K,Li)的还原
2)亲电加成
(1)加卤素
炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴,生成二卤代烯,在过量的氯或溴的存在下,再进一步与一分子卤素加成,生成四卤代烷。
*虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强,因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密,不容易提供电子与亲电试剂结合,所以叁键的亲电加成反应比双键慢。
例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色,而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。
故当分子中同时存在双键和叁键时,与溴的加成首先发生在双键上。
(2)加卤化氢
炔烃与卤化氢的加成,加碘化氢容易进行,加氯化氢则难进行,一般要在催化剂存在下才能进行。
不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则。
A.在汞盐的催化作用下,乙炔与氯化氢在气相发生加成反应,生成氯乙烯。
B.在光或过氧化物的作用下,炔烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物。
*炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较
a.活性:
烯烃>炔烃
·
不饱和C原子的杂化状态不同
电负性:
sp>sp2>sp3
·
从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看
(3)硼氢化反应
炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段
特点:
a.进行顺式加成,得到乙烯基硼化合物
b.乙烯基硼经酸水解得到顺式烯烃
c.乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇,重排后可得到羰基化合物(醛酮等)
d.如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂,可由末端炔仅与1molR2BH反应,经过氧化水解,制备醛;
而炔的直接水合,得到酮
●炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:
3)亲核加成
●炔烃可以进行亲核加成,而烯烃很难进行;
●由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应
●亲核试剂有:
HCN,HOR,HOOCCH3,H2O等,
●亲核基团为:
-CN,-OR,-O2CCH3,HO-
●亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难,所以需要催化剂,以提高三键C的正电性
●亲核加成催化剂:
HgSO4,Zn(OAc)2,Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐
(1)加HCN
反应机理:
(2)加水
●条件:
稀H2SO4(5%or10%)+HgSO4
●不对称炔烃,遵从马氏规律
●产物为烯醇,经过重排后得到羰基化合物;
端基乙炔得到甲基酮:
●H2O氧原子上有孤对电子,可作亲核试剂,但其亲核能力较弱;
所以炔烃加水反应需要催化剂:
汞盐Hg++和H+
●反应机理:
●工业上利用这个反应来制备:
醛、酮和醋酸乙烯酯等:
●例如醋酸乙烯酯的合成:
醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料,合成纤维——维尼纶:
由聚乙烯醇甲醇缩合而成:
(3)、加醇
在碱性条件下,乙炔与乙醇发生加成反应,生成乙烯基乙醚。
4)氧化反应
KMnO4氧化
炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差,即反应较慢;
但仍然能被KMnO4氧化,三键断裂,生成羧酸;
末端三键碳氧化为CO2:
A.KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:
现象与结果:
1)KMnO4紫色退去,表明有不饱和键;
2)根据羧酸的结构,推断原来炔烃的结构.
B.二取代乙炔在缓和条件下氧化,可以制备得到1,2-二酮:
臭氧氧化
O3裂解时从三键处断裂,得到羧酸:
这与烯烃臭氧化产物不同(烯烃得到醛或酮)
4)聚合反应
在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。
与烯烃的聚合不同的是,炔烃一般不聚合成高分子化合物。
例如,将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时,可发生二聚或三聚作用。
乙炔的二聚也叫偶联,催化剂:
Cu2Cl2/NH4Cl
乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料,其在催化下与浓HCl反应可制得2-氯-1,3-丁二烯:
乙炔的三聚
乙炔在过渡金属催化剂催化下,发生三聚得到环状化合物——苯、环辛四烯
苯催化剂:
三苯基膦羰基镍Ph3PNi(CO)2
乙炔的四聚,环辛四烯催化剂:
Ni(CN)2THF
聚乙炔
1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性,一般炔烃的聚合以离子型聚合为主;
第五节炔烃的来源
1.乙炔
1)来源:
石油
2)制法
①碳化钙(或电石法)
缺点:
1)产生大量的氢氧化钙,要妥善处理。
2)耗电量大,成本高。
(生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时)。
优点:
纯度较大,精制简单。
②甲烷法
原料来源丰富,较经济。
2.炔烃的制备
1.由二元卤代烷脱卤化氢
①由邻二元卤代烷
1由偕二元卤代烷
2.由炔化物制备
第六节二烯烃的分类和命名
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。
二烯烃的通式为CnH2n-2。
1.二烯烃的分类和命名
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同,可将二烯烃分为三类:
累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含有结构。
例如:
丙二烯CH2=C=CH2。
隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
例如,1、4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2。
共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开,即分子骨架为。
例如,1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。
二烯烃的命名与烯烃相似,选择含有两个双键的最长的碳链为主链,从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号,词尾为“某二烯”,两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前,中间用短线隔开。
若有取代基时,则将取代基的位次和名称加在前面。
CH2=C(CH3)CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯
CH3CH2CH=CHCH2CH(CH2)4CH33,6-十二碳二烯
若有顺反异构请标明,例如:
第七节共轭二烯烃的结构–共轭效应
1、共轭二烯烃的结构
2.共轭效应
[共轭体系]:
π电子不是固定在一个双键C原子之间,而是扩散到几个双键C原子之间,形成一个整体。
这种现象叫离域。
这样的体系,叫共轭体系。
π-π共轭体系:
CH2=CH-CH=CH2,CH=CH-,CH=O,苯等。
p-π共轭体系:
CH2=CHCl
[共轭效应]:
指共轭体系中,原子间的一种相互影响。
这种影响,使得分子更稳定,内能更小,键长趋于平均化,并引起物质性质的一系列改变。
静态共轭效应和动态共轭效应
正共轭效应(+C)和负共轭效应(-C)
[共轭效应特点]
1).共平面性。
2).键长趋于平均化。
3).折射率高。
4).共轭链中π电子云转移时,链上出现正负性交替现象。
5).共轭效应,使得体系内能降低。
例:
1,3丁二烯,其氢化热较低。
氢化热:
1mol不饱和(一个双键)化合物氢化时,所放出的热量。
单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol
预计:
1,3丁二烯的氢化热为251KJ/mol13KJ/mol
实测:
1,3丁二烯的氢化热为238KJ/mol1,3丁二烯
238KJ/mol
[超共轭效应]:
烷基上的C原子与H原子结合,对于电子云屏蔽的效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭,发生电子的离域现象。
即σ键与π键之间的电子位移,使体系变得稳定,这种σ键的共轭称为超共轭效应。
超共轭效应一般是给电子的,其大小顺序如下:
-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3
超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。
例:
1-丁烯和2-丁烯
碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。
共轭效应与诱导效应是不相同的。
诱导效应是由键的极性所引起的,可沿σ键传递下去,这种作用是短程的,一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大,相隔一个原子,所受的作用力就很小了。
而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的,其作用可沿共轭体系传递。
共轭效应不仅表现在使1,3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加,碳碳单键健长缩短,单双键趋向于平均化。
由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性增加,在参加化学反应时,也体现出与一般烯烃不同的性质。
第八节二烯烃的物理性质(自学)
第九节烯烃的化学反应
1.亲电加成反应(1,2-和1,4-加成反应)
与烯烃相似,1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。
但由于其结构的特殊性,加成产物通常有两种。
例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应:
这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。
一种是发生在一个双键上的加成,称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即加到C1和C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与C3之间,形成一个新的双键,称为1,4-加成。
1,4-加成的解释:
1.Br+离子进攻C1位:
,结合成键,生成碳正离子C+
2.Br–负离子进攻C2位或C4,电子云发生转移,形成双键:
1,2加成和1,4加成的多少,取决于双烯的结构和反应条件:
A一般:
较高温度和长时间反应得:
1,4加成产物(热力学稳定控制);
B低温反应得1,2加成产物(动力学控制)
C共轭烯烃结构的影响:
加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。
例如2-甲基-1,3-丁二烯的加成,只得到1,4-加成产物:
D溶剂极性的影响:
加成反应在极性溶剂中进行,主要按1,4-加成
加成反应在非极性溶剂中进行,主要按1,2-加成
2.双烯合成反应(Diels-Alder反应)(合成六元环的重要反应)
共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成,也叫第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。
这是共轭二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。
一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。
一些常见的二烯体:
一些常见的亲二烯体:
Diels-Alder反应的特点:
(1)共轭二烯的电子密度高,亲二烯体上有吸电子基团时,反应很容易进行:
如亲二烯体=R—CH=CH—,如R=-CN、-COOR、—CHO、-COR、—COOH等吸电子的基团时,对反应有利。
(2)Diels-Alder反应是顺式加成反应,加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.
(3)反应无需酸碱的催化,为协同反应,一步反应完成,无反应中间体产生,有一个6员环状过渡态
3.聚合反应
共轭二烯烃在聚合时,即可发生1,2-加成聚合,也可发生1,4-加成聚合。
作业,P105页:
第4,8,9,10,11,12,16,20题
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