石墨烯制方法Hummers法Word文件下载.docx

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中温反应（＜40℃）时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。

高温反应（90

℃-100℃）阶段，残余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。

在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：

图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。

将氧化石墨研碎，称取300mg分散于60ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后得到稳定的胶状悬浮液。

然后转移到四口烧瓶中，加入600mg硼氢化钠和50mg十二烷基苯磺酸钠，升温至80℃，在此条件下回流16h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至pH=7，将得到的滤饼真空干燥后保存备用,记为GS1。

按照同样的方法在不加分散剂的条件下制备得到石墨烯GS。

石墨经过强氧化剂氧化得到氧化石墨，在石墨层的六元环上形成羟基、环氧基和羧基。

一方面，含氧基团为亲水性，它们的引入改善了石墨烯的水溶性，使氧化石墨在水中溶解度变大，稳定性增加，这一点在科研中，多被用来制备改性石墨烯。

另一方面，含氧基团的引入由于空间位阻效应使石墨层间距变大，减小了石墨层间的团聚现象。

高分散性石墨烯制备

高分散性石墨烯制备原理：

（大分子及有机小分子常被作稳定剂吸附在石墨烯表面，使得层层之间的电子效应及位阻效应阻碍团聚，制备了可分散性石墨烯材料）

1.试剂及原料：

石墨，青岛康龙石墨股份有限公司，99.9%，2μm；

没食子酸，国药试剂，AR；

浓硫酸，国药试剂，AR；

浓盐酸,国药试剂，AR；

高锰酸钾，国药试剂，AR；

过硫酸钾，国药试剂，AR；

过氧化氢，国药试剂，AR；

五氧化二磷，国药试剂，AR

2.氧化石墨制备：

氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步。

第一步预氧化，首先将8.4g硫代硫酸钾,8.4g五氧化二磷和50mL浓硫酸加入到250mL的圆底烧瓶中搅拌至完成固体溶解。

待溶液冷却到80°

C，加入10g石墨，并且控制温度在80°

C搅拌4.5h。

然后，以1mL/s的速度加入100mL去离子水，再将混合液转移到500mL的烧杯中，静置过夜。

用孔径为0.22μm的尼龙微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表面皿中，室温晾干。

第二步再氧化，将95mL浓硫酸加入500mL三颈圆底烧瓶中，冰浴冷却至0°

C。

将预氧化产物加入到已冷却的浓硫酸中，搅拌。

缓慢加入10g高锰酸钾，并保持温度低于10°

C（将10g高锰酸钾加入浓硫酸约需2h）。

悬浮液在35°

C下搅拌2h后，以1mL/s的速度加入184mL的去离子水，并保持温度低于50°

然后，将棕红色悬浮物转移到1L的烧杯中，并加入420mL去离子水。

将7.5mL30%过氧化氢加入到搅拌中的悬浮物后，红棕色迅速变为亮黄色。

静置24h后，倒去上层清夜，将残余物在9000rpm下离心分离。

加入500mL10%盐酸溶液，离心分离，除去产物中金属离子。

然后加入1L去离子水洗去过量的酸溶液。

将粘稠的悬浮物分装到截留分子量为3500的透析袋中，用去离子水透析两周至pH≈6。

最后，将产物在50°

C下减压旋蒸除去大部分水后，转移到表面皿中，50°

C烘48h。

3.石墨烯制备（即还原氧化石墨：

绿色还原剂）：

3.1没食子酸还原氧化石墨烯（GO）：

取400g干燥的GO超声分散到100mL去离子水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，加入1.2mL氨水调节PH=12。

称取4g没食子酸固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。

在氮气回流条件下，室温反应24h。

为了进行产物对比，相同投料在氮气回流条件下95

°

C反应6h，并将两组实验产物分别命名为RT-rGO和HT-rGO。

随着反应进行，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征。

反应结束后，将产物用孔径为0.22μm的尼龙微孔滤膜过滤并用250mL去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸，每次过滤之前将滤饼超声10min，使其分散在水中。

最终产物，室温下晾干保存。

3.2芦丁（Rutin）还原氧化石墨烯（GO）：

氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步，同章节2.2.3。

取200g干燥的GO超声分散到100mL去离子水中，将分散液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中，加入1.2mL氨水调节pH=12。

称取2芦丁固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。

在氮气回流条件下，35°

C磁力搅拌0.5h，使得还原剂全部溶解。

然后95°

C下磁力搅拌反应12h。

为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征。

反应结束后，将产物用孔径为0.22μm的尼龙微孔滤膜过滤并用250mL去离子水洗涤三次以除去过量的芦丁，每次过滤之前将滤饼超声10min，使滤饼分散在水中。

再用250mL的乙醇洗涤三次，每次过滤之前将滤饼超声10min，使滤饼分散在水中。

最终产物，室温下晾干保存，即为rGO。

Hummers法制备氧化石墨

采用Hummers法制备氧化石墨，以浓硫酸（H2SO4）和硝酸钠（NaNO3）为反应体系，天然鳞片石墨为原料，高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，采用梯度升温法，即依次经过冰浴（0℃）反应、中低温（35℃）反应、高温（98℃）反应。

本实验分别在高温条件（98℃）和低温条件（35℃）两种不同反应温度下制备出氧化石墨，其反应流程图如图2-1所示：

不同尺寸氧化石墨烯制备：

1-GO的制备：

首先对100目石墨粉进行预氧化，在100mL三口圆底烧瓶中加入25mL浓硫酸和1g石墨粉，机械搅拌均匀后，加入1g过硫酸钾以及1g五氧化二磷，缓缓加热至80oC，反应4.5小时后，再用去离子水稀释过滤，再洗涤预氧化石墨三次，最后收集预氧化石墨，于80oC鼓风烘箱中干燥6h。

然后将干燥的预氧化石墨和40mL的浓硫酸加入到100mL三口圆底烧瓶中，机械搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入5g高锰酸钾，之后升温至35oC，反应2小时。

然后将体系缓缓倒入大量的冰水稀释后，使用8mL的30%的过氧化氢除去过量的KMnO4，静置6h去除上层清液，随后用1:

10的稀盐酸及去离子水分别洗涤六次，得到产物氧化石墨，然后于40

℃下鼓风烘干。

将所制得的一定量氧化石墨于水中超声30min，即得到1-GO的分散液。

2-GO的制备：

采用6250目的石墨，其他条件与1-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为2-GO；

3-GO的制备：

氧化剂KMnO4的量改为10g，其他条件与制备2-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为3-GO.

石墨稀氧化物（GO）的制备方法采用改进的Hummers法:

石墨粉（3g，325目）加入到由浓H2SO4（12mL）、K2S208（2.5g）、P205（2.5g）组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。

随后冷却到室温，加入0.5L去离子水过夜。

然后用0.2微米孔径PTFE滤膜过滤，除去多余的酸，并在常温下千燥。

将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中,用冰水浴保持0℃环境,逐步加入15gKMn04，并保持温度不超过20℃，加完后在35°

C下搅拌2小时。

随后加入250mL去离子水（此步骤大量放热，用冰水浴保持温度低于50℃），然后搅拌2小时。

随后加入0.7L去离子水，再加入30mL30%的H2O2,此时溶液的颜色变为亮黄色并伴有气泡冒出。

溶液用滤膜抽滤，用1L1:

10的HC1水溶液冲洗，再用1L去离子水冲洗，在常温下干燥，然后再透析袋中透析1周，除去杂离子。

最后经过真空抽滤，并在常温下干燥。

制备装置图及流程

在制各氧化石墨时，我们采用了Hummers的液相氧化法，加热装置采用了恒温磁力搅拌器，因此实验装置如图所示

如图3.2所不，装置的优点在于通过冷凝管，装置与大气压保持畅通，在高温反应时，产生的蒸汽并不会流失。

插入温度计后，实时检测混合溶液温度，有效地控制三个温度反应阶段。

实验制备流程：

如图2.1所示，石墨烯制备主要分为三个过程:

首先对石墨通过改进的Hummers氧化法进行氧化反应，之后进行后处理，得到氧化石墨，最后通过低温热解膨胀剥离法对氧化石墨进行还原，获得石墨烯。

其具体操作步骤如下:

（l）称取适量石墨，将其置于圆底烧瓶中，加入适量浓硫酸及浓硝酸，在低于10℃的冰水浴中进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，同时控制速度，避免反应温度大于20℃，并保持2h。

此阶段为低温反应。

（2）将反应温度升至35士3℃，并保持30min，此为中温反应。

接着进入高温反应，将反应温度继续升温至85℃，并保持匀速搅拌30min。

此时，溶液会伴随发生变色反应。

之后，匀速加入I00ml去离子水，控制反应温度为85℃，并继续搅拌30min，直至反应溶液变为亮黄色，溶液冷却至室温后加适量30%H202。

（3）将上述溶液静置12h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，超声2h使其分散，然后在溶液进行离心的过程中，用大量去离子水充分洗涤直至溶液中无SO42-（可用Bacl2溶液检测），且呈现中性，至pH到6左右，然后将剩余固体产物在50℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛后得到30μm的氧化石墨。

对制备工艺的改善主要是从这几方面改进：

主要是从影响石墨氧化程度的因素，如氧化剂用量、石墨原料粒径大小及均匀性、氧化剂添加速率、是否进行高温反应均是影响石墨氧化程度的因素

称取100mg氧化石墨粉末溶于100ml蒸馏水中，在超声振荡器中超声振荡约1h,使其完全分散,得到均匀分散的棕黄色氧化石墨胶体溶液。

然后将其转入圆底烧瓶中!

再加入1gNaBH3在100℃下加热回流10h,得到黑色絮状沉淀。

静置过滤，室温下干燥，即得黑色石墨烯粉末。

（注：

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