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钢铁在长期暴露在空气中容易腐蚀,所以钢铁需要表面保护。
钢铁表面电镀锌是一种常用的方法。
锌在空气中不易发生变化,因为在空气中,表面生成一种很致密的碱式碳酸锌的薄膜,而这种薄膜能够有效保护内部不受到腐蚀。
人们为了获得表面光滑的镀锌层,使得钢铁能够长期使用,做了大量的实验。
本实验运用碱性镀锌的方法,不断的改变电流密度,添加剂的量,从而得到理想的样品。
得到理想的锌镀层,这在工业上有重大用途,它不仅能够防止大批量的钢铁被腐蚀,并且这对经济发展也有重要意义。
本文是对电镀锌方案的设计,得到影响镀锌层的因素,通过控制这些因素,得到不一样的结果,并对镀锌方案的不断优化,经过钝化之后得到光亮平滑的镀锌层,并对镀锌层进行观察和性能分析。
关键词:
电镀锌;
镀锌层;
性能
ABSTRACT
Steeliseasygetcorrodewhenitisexposedintheairforalongtime.sosteelneedtobeprotected.Electricgalvanizedsteelisusuallyusedintheindustry.Sincezincisnoteasytochangeintheair,substratetoaverydensesurfaceofbasiczinccarbonatefilm,andthisfilmeffectivelyprotectszincfromtheinternalcorrosion。
Inordertogetsmoothgalvanizedlayer,madethesteeltouseforalongtime,peoplehadmadmanyexperiments.Andtheexperiment,usingthemethodofalkalinezincplating,Andchangethecurrentdensity,thequantityofadditives,thenobtaintheidealsamples.
Gettheidealzincplating,hasgreatuseintheindustry,itcanpreventlargequantitiesofsteelcorrosion.Andithasimportantsignificanceforeconomicdevelopment.
Thisarticleistothedesignofelectricgalvanizingsolution,Gettheinfluencingfactorsofzinccoatingofgalvanizedandcontroltheinfluencingtogetdifferentresults,theschemeoptimization,getbrightnesssmoothgalvanizedafterpassivationlayer,andobservethegalvanizedlayerandanalysisit.
Keywords:
coldgalvanizing,zinccoating,performance
目录
摘要I
目录II
第一章绪论1
1.1电镀锌的概述1
1.1.1电镀锌的历史和发展1
1.1.2镀锌溶液的选择1
1.2本文研究的背景和主要工作3
1.2.1研究碱性锌酸盐镀锌和钝化的概述3
1.2.2主要工作4
1.3电镀锌的沉积条件4
1.4钝化工艺5
1.4.1彩色钝化5
1.4.2草绿色钝化7
1.4.3有机钝化9
1.5电镀锌及钝化的防护功能9
1.5.1镀锌层的防护功能9
1.5.2钝化层防护功能10
第二章实验方案及内容12
2.1实验用品12
2.1.1实验材料及试样制备12
2.1.2实验设备12
2.2实验方法12
2.2.1工艺流程12
2.2.2配置镀液13
2.2.3配置钝化液14
2.2.4碱洗液配方及工艺14
2.2.5酸洗液配方14
2.2.6光亮剂的配置15
2.2.7实验步骤16
2.3电镀锌的影响因素16
2.3.1操作温度16
2.3.2电流密度17
2.4光亮剂添加量与表面光亮程度的关系18
2.5镀层及钝化层的性能测试18
2.5.1镀层及钝化层的外观评定18
2.5.2镀层附着力的测定19
2.5.3镀层及钝化层的厚度测定19
第三章结果与分析20
4.1电流密度与表面粗糙度的关系20
4.2光亮剂添加量与表面光亮程度的关系20
4.3镀层性能分析20
4.3.1镀层表面形貌20
4.3.2镀层附着力的评定21
4.3.3镀锌层截面形貌及光亮度对比21
第四章结论24
参考文献25
第一章绪论
1.1电镀锌的概述
1.1.1电镀锌的历史和发展
最早的镀锌层是从氰化物镀锌溶液中获得的。
因为它具有镀液成分简单、镀液稳定、易于维护等优点,统治了几十年的镀锌史。
到了20世纪60年代,由于氰化物严重地污染环境,出现了无氰镀锌工艺,并在20世纪七八十年得到迅速发展。
随着工业化进程的提速,催生了快速硫酸盐镀锌工艺的发展[]。
以前的镀锌层基本上是没有什么光泽的,是防护性镀层。
随着家用电器的越来越多地进入家庭,人们的审美观念发生了变化,使镀锌层由单纯的防护性镀层向既防护又兼有装饰性镀层方向发展。
由目前国内外实用镀锌工艺来分,镀锌溶液分为两大类:
一类为酸性镀锌溶液,另一类为碱性镀锌溶。
1.1.2镀锌溶液的选择
1.2.2.1酸性锌酸盐镀液的性能
酸性镀锌中的硫酸盐镀锌的主要优点是可能使用大的电流密度,生产效率高;
但缺点是分散能力差,在所有镀锌工艺中,它的分散能力是最差的。
所以它主要用于线材、板材和带材的快速连续电镀工艺,在普通件电镀时很少采用[]。
酸性镀锌中的氯化物镀锌是七十年代大搞无氰电镀运动中形成的,先是氯化铵镀锌,后十年又推出无氨氯化钾镀锌,并得到快速发展。
氯化铵镀锌溶液以氯化铵做弱配位体兼导电盐,它的分散能力及覆盖能力好,镀层细致,电流效率较高,镀液无剧毒氰化物,可使用低铬钝化液。
氯化铵镀液中大量的氯化铵带来两个环保问题:
(1)氯化铵本身不稳定,易释放出氯化铵气体,对设备的腐蚀性很大,且污染空气。
(2)镀锌废水中的氯化铵是锌的较强络合剂,锌不易游离出来。
在混和处理的废水中,氨易与其它金属离子,如铜、镍等络合成未定的络合物,给废水的处理带来麻烦。
废水中氨排入江河后对鱼类造成毒害。
许多西方国家对氨的排放严格限制。
在镀层方面,从氯化铵镀锌溶液里面电镀出的钝化膜易在储存过程中变色。
尽管在今年来在光亮剂方面有了较大的改进,其镀层光亮度大为提高,但镀层的变色问题依然没有得到解决[]。
基于上述原因,氯化铵镀锌工艺呈萎缩趋势。
在氯化钾镀锌溶液中,导电盐是采用无毒、无络合能力的氯化钾。
靠光亮剂产生的极化作用,形成极其光亮、细致的镀锌层。
由于镀液中含有大量的完全电离的强电介质氯化钾,它的覆盖能力较好,电流效率也是最高的。
它的镀液成分简单,易于维护。
它的另一优点是使含碳高的铸铁件、铸造件和弹簧件容易被电镀[]。
氯化钾镀锌工艺的主要缺点是对杂质的承受能力差,尤其是对铁杂质敏感;
其次是镀层中有机物(来源于光亮剂)的夹杂,造成较厚镀层的脆性加大。
氯化钾镀层表面彩色的膜附着力不牢固曾经是困扰该工艺推广的一大障碍。
这一问题甚至被某些权威判为无法解决的死症。
北京欣普雷技术开发有限公司(原北京电镀总厂研究所)研制的D98彩色钝化彻底地解决了氯化钾彩色钝化会掉膜的问题。
1.1.2.2碱性镀锌溶液的性能
在碱性镀锌溶液中,焦磷酸盐镀液的pH值为10~10.5。
最早主要是在滚镀上。
它的分散能力较好,但成本较高,又没有特别的优点,现在很少使用。
氰化物镀锌和锌酸盐镀锌溶液都是pH﹥14的强碱性,它们都是采用氧化锌做主盐,都是含有强氧化钠,但是性能仍有较大不同[]。
镀锌氰化物镀锌溶液的分散能力和覆盖能力在所有的镀锌溶液中是最好的,且氰化钠和氢氧化钠还具有除油作用。
所以氰化物镀锌对镀件的脱脂要求不是太严格。
抗杂质能力强,镀液稳定、可操作性强是它的最大优点。
氰化物是强络合剂,它使镀锌结晶十分细腻,所以它的抗腐蚀性能是所有镀锌层中也是最好的[]。
但是氰化物是剧毒品,电镀过程中产生的碱雾对操作人员有害,它产生的废水对环境造成污染。
这些都是氰化物镀液的致命缺陷,国家已明令严格限制使用。
除了污染以外,氰化物镀锌液的温度使用范围窄,运行成本高也是它的不足之处。
碱性锌酸盐镀锌液不含剧毒物。
它是采用氢氧化钠做络合物兼导电盐,靠有机添加剂增加阴极极化。
镀层细致有光泽、镀液的分散能力好、镀液的成分简单、操作方便。
但大量的有机物夹杂,使镀层脆性增加,镀层易泛黄。
碱性锌酸盐镀液的最大不足之处在于,锌碱比例控制困难大,杂质敏感。
近年来新型镀锌光亮剂的使用,使这一不足得以解决。
因此,碱性锌酸盐工艺在取代氰化物镀锌方面具有重要的意义,使氰化物镀锌逐渐淡出市场成为可能[]。
1.2本文研究的背景和主要工作
1.2.1研究碱性锌酸盐镀锌和钝化的概述
日本经济的高速发展带动了无氰电镀工艺的研究。
川崎元雄、林忠夫等人对锌酸盐镀锌工艺进行了大量的工作,取得了实质行的进展。
尤其在有机添加剂的研究成功[]。
不久以后,我国电镀界兴起了无氰电镀的研究热潮。
将锌酸盐镀锌工艺研究推向了高潮。
碱性锌酸盐镀锌由氧化锌和氢氧化钠两种成分作为基础液,另加入有机添加剂。
该工艺是从碱性氰化物镀锌工艺转化而来。
但不含剧毒的氰化物,从而彻底消除了氰化物的污染。
与传统的氰化物镀锌工艺相比,碱性锌酸盐镀锌工艺具有下述几大优点:
(1)镀液的毒性小,废水容易处理
它不像碱性氰化物镀锌那样采用剧毒的氰化物作为络合剂,而是单纯的采用氢氧化钠作为做络合剂的少量的有机物作为晶粒细化剂,其电镀废水调经pH(用酸)至7~8时,锌络离子便会形成氢氧化锌沉淀经过滤而除去。
废水处理简单易行,成本也低。
(2)镀液稳定
对杂质耐受能力较强,镀液易于控制。
尤其对铁杂质不像氯化钾镀锌那样敏感。
(3)镀液的分散能力和深度能力好
适于形状简单复杂零件的电镀。
镀层的耐蚀性较弱酸性氯化物镀锌镀层明显好。
镀锌工艺有100多年历史。
早期镀锌并无钝化,1936年所用重铬酸钠—硫酸溶液作为镀锌钝化处理的“Gronad”法问世后,镀锌与钝化才形成一个完整工艺,锌层耐蚀性能才显著提高。
铬盐钝化的色泽有彩、白、黑、军绿等之分,浓度又有高、中、低、超低之别,从现状看,钝化色泽以彩色、白色居多[]。
1.2.2主要工作
21世纪对工业有许多苛求,要求高质量、可靠性、高效率的同时,还要节能节耗和保护环境。
因此,开发高效节能而又无或少污染的电镀新工艺将是一个长期的任务。
所以本课题的主要工作为:
(1)以20钢为基材,对电镀锌的工艺进行了研究,确定了合适的工艺参数。
(2)选择新的光亮剂,添加剂,以及对光亮剂,添加剂的控制变量实现电镀锌。
(3)由于设备资金的有限,出于环保的考虑,此处只对锌进行有机钝化处理。
1.3电镀锌的沉积条件
电镀锌是将所电镀的工件作为阴极,镀层金属作为阳极(或用不溶性阳极材料制成阳极),放在含有锌离子的盐溶液中,在直流电的作用下获得具有一定性能的锌镀层的过程[]。
为了保证电镀锌过程的正常进行,并得到最佳的质量,还必须考虑实行严格的镀前处理,控制溶液成分、电流密度和温度、PH值等主要参数,选择适当的电源,选择合理的搅拌方式,使用符合标准的各种电镀用材料和设备。
电镀锌过程不是一个自发的过程,需要外界电源提供能量。
这个能量等于沉积锌所需要的电量与锌沉积时过电位的乘积[]。
事实上锌离子来自阳极的溶解和在电解液中的迁移都需要能量,因而完成电镀过程需要的能量大于此值。
对于锌来说,其沉积电位等于它的平衡电位与过电位之和,可表示为:
φ析=φ平+△φ(1-1)
φ析=φ0+(RT/nF)lnα+△φ(1-2)
式中φ析沉积电位;
φ0平衡电极电位
△φ金属离子在阴极上放电的过电位;
由电化学过程动力学因素及有关参数确定;
α金属离子的活度。
温度对镀液覆盖能力的影响。
随着温度的增加,离子运动速度随之加快,溶液的导电能力提高。
这种趋势在30℃时达到最大值。
随着温度的进一步升高,镀液的覆盖能力下降,这与光亮剂的脱附趋势增强、金属离子放电容易有关[]。
温度的提高,镀液中离子运动加快,使得镀液导电能力提高,同时降低了浓差极化的影响,使金属离子的沉积加快,电流效率随之提高。
温度对镀液的性能影响中,碱性锌酸盐的最佳工作温度在20~30℃为佳[]。
1.4钝化工艺
镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理。
钝化膜的形成过程是一个氧化还原过程。
当镀锌、锌合金层浸入钝化液时,在其表面和溶液界面上发生氧化反应,由于镀层中锌或其他金属的溶解,使镀层表面附近溶液的pH值上升,OH-浓度相应增加;
同时,还积聚了反应产物Zn2+和其他金属离子,这就有可能形成难溶的沉淀物,牢固吸附在镀层表面构成钝化膜。
但在钝化过程中,同时存在膜的形成和膜的溶解两个过程,钝化处理开始的一段时间膜的形成速度大于膜的溶解速度,此时膜厚不断增加;
到达一定时间后,成膜速度和溶解速度相等,膜不断形成而又以相等速度溶解,结果是膜厚不变而锌层却不断消耗。
镀锌及锌合金层钝化处理可采用不同的钝化溶液成分及工艺条件,得到颜色不一的钝化膜,如彩虹色、蓝白色、蓝色、黄色和黑色等色调,获得所需的装饰效果,达到不同的耐腐蚀性能[]。
1.4.1彩色钝化
彩色钝化也称为彩虹色钝化,也有人称为黄色钝化。
钝化膜的颜色外观由红、黄、绿、紫等多种颜色组成,故又称为五彩钝化。
彩色钝化是镀锌工艺中作用最广泛的钝化工艺,抗蚀性能很好,其中以玫瑰红色最为鲜艳,抗蚀性最佳。
一般采用高铬钝化,它是最原始的传统工艺。
由于这种工艺的钝化原理是气相膜,工件在钝化液中浸后要在空气中停留一段时间以形成钝化膜。
在高铬钝化液中,由于铬含量高,对镀锌层具有一定的化学抛光作用。
这在早期无光亮剂的氰化物镀锌工艺中使用可以明显增加镀锌层的光亮度[]。
高铬钝化的钝化膜色彩鲜艳。
在钝化膜中,三价铬与六价铬之比一般为1.5:
1,但这个比例会随着各种因素的改变而改变,因而钝化膜的色彩也随之改变,例如,当钝化液中铬含量偏高时,钝化膜的黄色较多;
当硫酸的含量偏高时,钝化膜的绿色就偏多;
当硝酸含量偏高时,钝化膜的红色就偏多。
从抗蚀性能方面考虑,质量最好的钝化膜应该具有光亮的红中透绿、绿中透红的美丽彩虹色,给人以致密而光亮的感觉。
在钝化液中镀锌层发生电化学溶解:
Zn-2e→Zn2+
失去两个电子被六价铬所俘获,六价铬离子被还原成三价铬离子:
另外,钝化液中还有强酸物质,酸中的氢离子也得到电子,被还原成氢气:
2H++2e→H2↑
由于氢离子的消耗,在镀锌层表面的溶液的PH值升高,OH-1离子浓度升高
这时锌离子发生了下述反应
Cr3++OH-1+CrO42-→Cr(OH)CrO4
(1)
2Cr3++6OH-→Cr2O3.3H2O
(2)
Zn2++2Cr3++8OH-→Zn(CrO2)22H2O(3)
2Zn2++2OH-+CrO42-→Zn(OH)2CrO4(4)
反应式中
(1)~(4)所形成产物构成了铬酸钝化膜。
这种铬酸盐钝化膜是彩虹色的。
如果我们将经典草绿色钝化液中的磷酸去除,我们就会获得艳丽的彩虹色钝化膜[]。
在钝化液中,各种成分的作用与条件控制
(1)成分作用
铬酐:
钝化液中的铬酐是氧化剂,其含量对钝化膜的质量至关重要。
浓度高时,钝化膜厚、色彩重、光亮度足,但浓度过高时,反而会降低钝化膜的厚度,带出的损失大,废水处理量大;
当浓度太低时,色彩较淡、膜薄、耐蚀性能差。
硝酸:
硝酸是一种很强的氧化剂,在钝化液中主要起到光亮的作用。
但硝酸的电离度较大,浓度高时会加快膜的溶解,使钝化膜变薄,还会降低钝化膜与锌层之间的结合力;
浓度太低时,钝化膜的光亮度差[]。
硫酸:
硫酸是成膜剂,没有硫酸的存在,就无法形成钝化膜。
硫酸的浓度低时,成膜速度慢,钝化膜色泽比较淡且带红色;
浓度高时可获得较厚的钝化膜,但浓度太高时,会使成膜速度过快,造成膜层疏松,易于脱落。
三价铬在配方中没有标出来,但加入硫酸亚铁和锌粉的作用是为了产生三价铬。
它直接影响到钝化膜的形成过程。
在新配的钝化液中如果没有三价铬的存在,钝化膜会很薄。
如果不加入硫酸亚铁或锌粉,第一槽镀件钝化膜会不合格。
但随着钝化的进行,镀锌层溶解过后也会产生三价铬,钝化液会逐渐转入正常[]。
(2)条件控制
钝化时间:
钝化时间分为浸渍时间和在空气中的停留时间。
由于高价铬钝化时间较高,有一定粘度,镀件进入后有一个浸渍时间,一般浸渍时间在5~30s之间。
浸渍时间与温度(环境温度和钝化液温度)密切相关,冬、春季时,温度较低,浸渍的时间要长些;
夏、秋季节温度偏高,浸渍时间要长些;
夏、秋季节温度偏高,浸渍时间要短些。
空气中停留的时间也用同样的方法控制[]。
钝化液温度:
钝化液的温度与环境温度密切关系。
温度高时,反应速度会加快;
温度较低时,钝化液的粘度会增大,反应速度变慢,这需要时间来调整。
但在自动生产线上钝化时,温度应控制在一定的范围内,波动不宜太大,以免造成钝化膜的色泽变化太大。
温度过高时,即使是缩短钝化时间,钝化膜也会疏松;
温度过低时,即使是延长时间,钝化膜色泽也会很淡。
一般要将钝化液的温度控制在20~30℃之间。
水洗:
钝化后,如果马上洗,钝化膜较薄,色泽较淡。
钝化后将工件放在空气中停放5~15s后再进行水洗,然后进入热水中水洗,可以获得色彩鲜艳的较厚钝化膜,还不会形成水痕。
热水温度不宜超过60℃[]。
经过钝化→水洗后的镀锌件要经过老化处理,可以提高膜的结合力和抗蚀性能,老化处理是在烘干箱中进行的。
温度不超过60℃,时间在20~30℃min。
1.4.2草绿色钝化
草绿色钝化又称为军绿色钝化或橄榄色钝化或橄榄绿钝化。
顾名思义,钝化膜的色泽为草绿色,其实质是一种铬酸膜与磷化膜的混合体[]。
草绿色钝化膜是在含有铬酸膜在含有多种矿酸的溶液中获得的,最典型的组成如下:
铬酸30g/L硝酸5mL/L
磷酸11mL/L盐酸5mL/L
硫酸6mL/L
在这种溶液中,镀锌层可获得光泽的草绿色钝化膜,这种膜厚实,具有最好的耐蚀性和耐磨性,且和油漆的结合力很好。
由于具有草绿色的保护色,被国防工业广泛采用。
在镀锌层的常用几种钝化膜中,草绿色的抗蚀性能是最好的。
所以近年来在汽车配件、标准件、纺织机械等民用行业中获得广泛应用[]。
关于草绿色钝化的机理研究显得不足,下面仅就比较公认的钝化理论作简介:
失去两个电子被六价铬所俘获,六价铬离子被还原成三价铬离子。
由于氢离子的消耗,在镀锌层表面的溶液的PH值升高,OH-1离子浓度升高,这时锌离子发生了下述反应:
Cr3++OH-1+CrO42-→Cr(OH)CrO4
(1)
如果我们将经典草绿色钝化液中的磷酸去除,我们就会获得艳丽的彩虹色钝化膜。
当钝化液中含有磷酸成分时,磷酸会在钝化液中逐步发生电离:
H3PO4
H2PO4-+H+
H2PO4-
HPO4-+H+
HPO4-
PO43-+H+
这时候,溶液中的锌离子会与磷酸根发生反应:
Zn2++2H2PO4-→Zn(H2PO4)2
4Zn(H2PO4)2
ZnHPO4↓+Zn3(PO4)4↓+5H3PO4
磷酸根除了与锌离子反应外,还会与三价铬离子发生反应:
Cr3++3H2PO4-→Cr(H2PO4)3(5)
2Cr3++3HPO42-→Cr2(HPO4)3(6)
Gr3++PO43-→CrPO4(7)
反应(5)产物会发生水解:
3Cr(H2PO4)3→Cr(HPO4)3↓+CrPO4↓+5H3PO4
锌和铬的磷酸盐是不溶于水的,锌的磷酸氢盐也是不溶于水的化合物,他们共同构成了磷化膜。
由上述反应可知,草绿色钝化膜是由铬酸膜和磷酸膜共同组成的[]。
这种草绿色钝化膜未在干燥,老化之前是软的,结合不牢固。
在经过干燥后,才形成结合力良好的钝化膜。
所以在钝化膜出槽后要严禁手摸或工件间的磨、碰、划、蹭,以保护钝化膜的完整。
1.4.3有机钝化
1.4.3.1丹宁酸钝化
丹宁酸又称鞣酸,无毒,易溶于水。
在水中呈酸性,能少量溶解锌层。
将镀锌件浸入下述溶液中钝化:
丹宁酸3~5g/L
温度60℃
时间30秒
此膜抗蚀性与铬盐相当,成本低,与涂层结合好。
1.4.3.2环氧树脂钝化
将环氧树脂与一些无机盐混合后形成混合液对镀层进行钝化处理,可获得与铬酸盐钝化相当的效果[]
1.5电镀锌及钝化的防护功能
1.5.1镀锌层的防护功能
镀锌层为什么能很好地防锈呢?
首先来认识一下锌元素本身。
锌是一种蓝白色的金属,密度是7.14g/cm3,相对原则质量是65.37,原子序数为30,熔点419.58℃,在907℃时会变成蒸汽,锌的硬度是490Mpa。
在常温下是很脆,但是在100~150℃时,却有很好的延展性。
锌在空气中形成一层很薄的氧化膜,或是很薄的碱性碳酸锌膜,这种薄膜可以防止锌层进一步氧化。
锌
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