第2章腐蚀热力学Word下载.docx

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（2—1）和式（2—2）可得

下列判据：

（

△G1p=刀vi1i<

0自发过程

△Gtp=刀vi1i=0平衡状态

△Gtp=Evi1i>

0非自发过程（2-5）

由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。

例如，判断

Fe在

25C,

101325Pa下的下列介质中：

⑴pH=O的酸性溶液中，

（2）与空气接触的pH=7的纯水中，⑶

与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向：

（1）pH=0的酸性溶液中：

Fe+2H+Fe2++比

1

1i°

/kJ•mol-:

00-84.940

/-1

1i/kJ•mol:

00<

-84.940

（△G）t,p<

-84.94kJ•mol-<

0,此反应自发进行。

（2）与空气接触的纯水中（pH=7,pO2=0.21atm）:

Fe+1/2O2+H20tFe（OH）2

ii°

00-237.19-483.54

-1

1i/kJ•mol:

0-3.86-237.19-483.54

（△G）T,p=-483.54-1/2X（-3.86）-（-237.19）=-244.41kJmol<

0,

此反应可自发进行。

（3）

同空气接触的碱溶液中

（pH=14,po2=0.21atm）:

Fe+1/2O

2+OH「tHFeO2

1i°

/kJ•mol:

00-158.28-397.18

0-3.86-158.28〜397.18

△Gt严-397.18-1/2

X（-3.86）-（-158.28）=-236.97kJ

•mol<

0。

此反应可自发

进行。

可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。

为了简便，常用标准摩尔自由能变化厶Gm'

为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向:

厶Gm：

<

0反应自发进行

（2-6）

1_

AGm>

>

40kJ•mo「反应不自发进行

例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：

+2+

Cu+2HtCu+H2

3°

0065.520

（△G）T,p=+65.52kJ•mol-1>

40kJ•mol-1

此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。

+2+

Cu+1/2O2+2HtCu+H2O

「°

0065.52-237.19

（△G）T,p=-237.19+65.52=-171.67kJ•mol-<

0

可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。

铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。

现在再用此判据判断一下

Al、Fe和Au发生氧化的倾向：

2A1+3/2O

2TAl2Q

△Gm,f/kJ•mol-l:

00-1582

.：

Gm-=-1582kJ•mol

Fe+1/2O

2tFeO

00-179.1

.：

Gm'

=-179.1kJ•mol

2AU+3/2O

2TAltQ

△G°

m,f/kJ•mol:

0078.7

•Gm=78.7kJ•mol-1

可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。

Au在

同样条件下则不被氧化。

最后必须指出，通过计算厶G只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决

定腐蚀速度的高低。

腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于厶G为正值的腐蚀反应，

在给定条件下不会发生。

2.2电化学腐蚀倾向的判断和电动序

多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。

电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。

由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即w'

=-（△G「p（2-7）

式中w为非膨胀功。

如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功：

w'

=nFE（2-8）

n为电极反应式中电子数，F为法拉第常数，E为电池的电动势。

将式（2-8）代入式（2-7），则

（△G「P=-nFE（2-9）

此式表明，可逆电池所做的最大功（nFE等于体系自由能的减少。

在忽略液界电位和金属接触

电位的情况下，电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，亦即等于阴极（发生还原反

应）的电位Ec减去阳极（发生氧化反应）的电位Ea：

E=Ec-B.（2-10）

腐蚀电池中，金属阳极发生溶解（腐蚀），其电位为丘，而腐蚀剂在阴极发生还原反应，

其电位为任。

根据腐蚀倾向的热力学判据式（2-1），将式（2-9）和（2-10）代入，可得出金属腐

蚀倾向的电化学判据：

Ea<

Ec

则电位为

Ea的金属自发进行腐蚀

Ea=Ec

平衡状态

（2-11）

Ea>

Ea的金属不会自发腐蚀

这表明，只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。

例如，在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更负时，才能发生析氢腐蚀；

在含氧的溶液中，只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。

当两种金属组成电偶时，电位较负的金属构成阳极，发生腐蚀，电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。

可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，进行比较，按式（2-11）就可判定金属腐蚀的可能性。

对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位：

卜2.3RTao/oa

E=Elg—（2-12）

nFar

式中E表示电极电位，E°

表示标准电极电位，即298.15K、101325Pa标准状态下，电极反应

中各物质的活度为1时的平衡电位。

电位的基准是标准氢电极（SHE），其电位是人为规定的：

在各温度下皆为零。

各种电极的电位可以通过实验测定。

即将待测电极与标准氢电极组成电池，其电动势就是待测电极的电极电位。

根据判据式（2—15），可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据：

Em<

Eh金属有析氢腐蚀倾向

Em>

Eh金属不会自发进行析氢腐蚀（2-13）

式中Em表示金属的电位（相对于SHE）。

显然，金属的电位越负，析氢腐蚀的可能性越大。

金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。

有些情况下不易得到电极电位的数

值。

这时可利用25C下金属的标准电极电位E。

来判断金属的腐蚀倾向。

由判据式（2-13）可

得下列发生析氢腐蚀的近似判据：

EM<

0金属有析氢腐蚀倾向

Em>

0金属不会自发进行析氢腐蚀（2-14）

金属的标准电极电位E。

通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到，也可从电极反应

的热力学数据计算出来。

由式（2-9）可知，对于上述标准电极组成的电池，可得

（△G）t,p=-nFE=nFE

E；

sGt，p（2-15）

—nF

因G:

T,p»

巧听

所以E二丄7（2—佝

nF匚

因此，根据电极反应式中各物质的化学计量系数vi和第i种物质的丄j［可计算出该电极的

标准电极电位E°

o

根据pH=7（中性溶液）和pH=O（酸性溶液）中氢电极和氧电极的平衡电位：

EH=-0.414V和

0.0000V,Eo=+0.815V和+1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组，见表

2-1o

表2-1金属在25C的标准电极电位E及其热力学稳定性的一般特性

热力学稳定性的一般特性

金属电极反应

E°

/V

1.热力学上很不稳定的金属（贱金属），甚至能在不含氧和

氧化剂的中性介质中腐蚀

Li=Li++e

Rb=Rb*+e

K=K++e

Cs=Cs+e

Ra=Ra"

+2e

Ba=Ba2++2e

2+

Sr=Sr+2e

Ca=Ca2++2e

Na=Na*+e

La=La*+3e

Ce=Ce3++3e

Y=Y3++3e

Mg=Mcj++2e

Am=Am+3e

Sc=Sc*+3e

Pu=Pu3++3e

4+

Th=Th+4e

Np=Np3++3e

Bc=Bc"

U=U+3e

Hf=Hf4++4e

-3.405

-2.925

-2.924

-2.923

-2.916

-2.906

-2.890

-2.866

-2.714

-2.522

-2.480

-2.372

-2.363

-2.320

-2.080

-2.070

-1.900

-1.860

-1.847

-1.800

-1.700

A仁A13++3e

Ti=Ti2++2e

-1.662

-1.628

Zr=Zr4++4e

-1.529

U=U4++4e

-1.500

Ti=Ti3++3e

-1.210

V=V2++2e

-1.186

Mn=Mn2+十2e

-1.180

Nb=Nb3++3e

-1.100

Cr=Cr2++2e

-0.913

V=V3++3e

-0.876

Ta=Ta5++5e

-0.810

Zn=Zn2++2e

-0.763

Cr=Cr3++3e

-0.744

Ga=Ga3+十3e

-0.529

Te=Te2+十2e

-0.510

Fe=Fe2++2e

-0.440

2•热力学上不稳定的金属（半贱金属）。

没有氧时，在中性

Cd=CcT+2e

-0.402

介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀

ln=ln3++3e

-0.342

TI=TI++e

-0.336

Mn=Mn+3e

-0.283

Co=cO*+2e

-0.277

Ni=Ni2++2e

-0.850

3+

Mo=Mo+3e

-0.200

Ge=Ge4++4e

-0.150

Sn=Sn"

-0.136

Pb=Pb2++2e

-0.126

W=W+3e

-0.110

Fe=Fe+3e

-0.037

3.热力学上中等稳定的金属（半贵金属”当没有氧时在

+4e

+0.007

酸性介质和中性介质中是稳定的

Ge=Gg++2e

+0.010

Bi=Bi3++3e

+0.216

Sb=Sb3++3e

+0.240

Re=Re*+3e

+0.300

As=As*+3e

Cu=Cu2++2e

+0.337

TC=Tc2++2e

+0.400

Co=Co3++3e

+0.418

Cu=Cu++e

Rh=Rh2++2e

TI=TI3++3e

Pb=Pb4++4e

Hg=Hg++e

Ag=Ag++e

Rh=Rh+3e

+0.521

+0.600

+0.723

+0.784

+0.789

+0.799

+0.800

4•高稳定性的金属（贵金属），在有氧的中性介质中不腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能腐蚀

Hg=Hg4++2e

Pd=Pd2++2elr=lr3++3ePt=Pt2++2e

+0.854

+0.987

+1.000

+1.190

5•完全稳定的金属。

在有氧的酸性介质中是稳定的。

有氧化剂时能溶解在络合剂中

Au=Au3++3e

Au=Au++e

+1.498

+1.691

从表中可看出，在自然条件下，只有极少数金属，如第4组和第5组的贵金属，可认为

是完全稳定的。

在中性水溶液中，即使没有氧存在，绝大多数金属（第1组和第2组贱金属）

在热力学上是不稳定的。

应注意到，热力学上的稳定性，不但取决于金属，也取决于腐蚀介质。

譬如，热力学上很稳定的金属（第4组）在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。

即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中，由于它的电极电位变负，Au

也就变成了热力学上不稳定的金属。

相反，在不含潮气和氧的液态饱和烃中，连最活泼的金属都成为完全稳定的。

禾U用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。

例如铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：

Fe一Fe+2eef：

=-0.440V

Fe

2H++2e一HEh=0.0000V

（△G）t,p=-nF（E*-Ef?

）=—2X96500X0.44=-84920J/mol

可见，不管从Ef[<

Eh；

，还是根据（△G）T,p<

0,都说明Fe在酸中的腐蚀反应

Fe十2H一Fe2++H是可能发生的。

铜在含氧与不含氧的酸（pH=0）中的腐蚀倾向，根据下列反应的电位

Cu—Cu2++2eE£

=+0.337V

2H++2e一H2Eh=0.0000V

1/2O2+2H+2e=HOEf=1.229V

因Ec：

E『，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，EcU<

Eo，故铜在含氧的酸中可能发

生腐蚀。

必须指出，用标准电位E。

作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限

性。

主要原因有二：

一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol/L,与标准电位的条件不同;

二是大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。

实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。

金属或合金在某一特定介

质中（如3%NaCI溶液中）的腐蚀电位次序，叫做电偶序，如表2-2。

表2-2某些金属在3%NaCI中的电偶序与其标准电位序的比较

在3%NaCI中的电偶序

标准电位序

金属

电位/V（SHE）

电极

电极，pH=7

Mg

ZnAl

CdFe

Pb

Sn

Ni

Cu

Cr

As

Ti

Pt

-1.45

-0.80

-0.53

-0.52

-0.50

-0.30

-0.25

+0.05

+0.23

+0.30

+0.37

+0.47

Mg/Mg2+

Al/Al3+

Ti/Ti2+

Cr/Cr3+

Zn/Zn2+

Fe/Fe

Cd/Cd2+

Ni/Ni2+

Sn/Sn

Pb/Pb2+

Cu/Cu2+

Ag/Ag+

Pt/Pt2+

-0.250

Mg/Mg（OH）2,OH

Al/Al2Q,OH

Ti/TiO2,OH

Cr/Cr（OH）3,OH

Zn/ZnO,OH

Fe/FeO,OH

Cd/Cd（OH）2,OH-

Ni/NiO,OH

H2/H2O,OH

Pb/PbCJ,Cl-

Cu/Cu。

OH

Ag/AgCI,Cl-

Pt/PtO,OH

-2.27

-1.89

-0.54

-0.89

-0.83

-0.46

-0.40

-0.414

-0.27

+0.22

+0.57

在不同的介质中金属的电位序是不同的。

例如，Al、Ti、Cr等金属，由于表面上容易形成致密的氧化膜，在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。

按照标准电位，它们的热力学稳定性很差，但实际耐蚀性却相当好，这就是表面保护膜的作用。

再如，AI的标准电位

（-1.66V）比Zn（-0.763V）负，AI的腐蚀倾向比Zn大，但在3%NaCI中，AI的电位（-0.58V）比Zn（-0.83V）正，AI比Zn还耐腐蚀。

当AI和Zn在此溶液中连在一起，Zn遭到腐蚀。

这说

明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。

用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可

靠得多。

最后还需再次指出，根据电位判断腐蚀倾向，与按照（△G）t,p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。

金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。

2.3电位一pH图

2.3.1电位一pH图原理

金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。

水溶液中除了

其他离子外，总有』和0H离子。

这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。

金属在水溶

液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。

若将金属腐蚀体系的电极

电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。

这

种图称为电位一pH图，是由比利时学者MPourbaix在1938年首先提出的，又称Pourbaix

图。

电位一pH图是以电位（相对SHE）为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。

根据参与电极

反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为三类。

1.反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关

如反应：

xR-—-yO+ie（2-17）

式中R表示物质的还原态，0表示物质的氧化态。

x和y表示反应中R和0的化学计量系数。

n为参与反应的电子数，对应于此反应的平衡电位表达式为

式中a为活度，E为标准电极电位，可从标准电位序表中查到，也可根据式（2-16）计算。

可

见，这类反应的电极电位与pH值无关，只要知道反应物和生成物离子的活度，就可计算出反

应的电位。

在电位一pH图上这类反应为一水平线。

2.反应只与pH值有关，而与电极电位无关

例如，沉淀反应：

Fe2++2"

0—Fe（OH）2+2J

和水解反应：

2Fe3++3H2O一Fe2O+6』

这些反应中有1或OH,但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应。

这类反应的通式可写为

yA+zHaO~~qB+mH+（2-19）

其平衡常数K为

（2-20）

因pH=-lgaH.,可得

at/aqB,则pH值也将固定。

可见，pH值与电位无关，在一定温度下，K一定，若给定

因此，这类反应在电位一pH图上是平行于纵轴的垂直线。

3•反应既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关

例如：

3Fe+4H2OFe3C4+8H++8e

2亠_亠

2Fe+3HO一Fe2O+6H+2e

这类反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参加反应。

反应的通式可写成:

xR+zHO—yO+mH++ne（2-22）

其电位表达式为：

可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。

它们在电

位—pH图上的平衡线是一组斜线。

平衡电位pH升高而降低，其斜率为-2.3mRFnF。

2.3.2电位一pH图的绘制

一般可按下列步骤绘制给定体系的电位一PH图：

（1）列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学位口。

或标准生成自由能.■■：

Gm,f。

（2）列出各有关物质间