第七章 气相色谱分析2Word格式.docx
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(4)排阻色谱:
利用分子大小不同而进行分离的色谱。
(5)电色谱:
利用带电物质在电场作用下移动速度不同进行分离的色谱。
4、按仪器分:
(1)气相色谱(Gaschromatography)
填充柱气相色谱(Packedcolumngaschromatography)
毛细管气相色谱(Capillarycolumngaschromatography)
裂解气相色谱(Pyrolysisgaschromatography)
顶空气相色谱(Headspacegaschromatography)
气相质谱联用技术(Gaschromatography-Massspectrometry)
(2)液相色谱仪(Liquidchromatography)
高效液相色谱(Highperformanceliquidchromatography)
超临界流体色谱(Supercriticalfluidchromatography)
高效毛细管电泳(Highperformancecapillaryelectrophoresis)
毛细管电色谱(Capillaryelectrochromatography)
液相质谱联用技术(Liquidchromatography-Massspectrometry
(3)平面色谱法(Planarchromatography)
薄层色谱(Thinlayerchromatography)
薄层电泳色谱(Thinlayerelectrophoresis)
纸色谱(Paperchromatography)
四、气相色谱法定义及特点:
气相色谱是用气体作为流动相的色谱法。
GC特点:
1、高选择性:
理化性质极为相似的组分均可分离。
如二甲苯的三个异构体均可容易分离。
2、高效能:
填充柱:
几千塔板。
毛细管柱:
100万塔板数
3、高灵敏度:
可检测10-7至10-13g的物质。
4、分析速度快一般几分钟到几十分钟。
5、应用范围广:
约占物质总量的15%以上,凡是能气化或衍生后能气化的物质均能测定。
五、气相色谱仪的结构及一般流程
1一般流程:
它由气路系统;
进样系统;
分离系统;
检测系统;
记录和数据处理系统;
温度控制系统六部分组成。
气相色谱仪的单气路流程示意图
1高压气瓶2减压阀3净化器4稳压阀5压力表6转子流量计7检测器
8气化室9色谱恒温室10色谱柱11皂膜流速计12检测器桥路13记录仪
气相色谱仪的双气路流程示意图
1高压气瓶2减压阀3净化器4稳压阀5压力表6稳流阀7转子流量计
8净化室9色谱柱10检测器11色谱恒温室
2、气路系统
由载气源、载气压力和流速控制装置、载气压力和流速显示三部分组成。
1)、载气源:
流路路顺序:
高压钢瓶→减压阀→净化器→稳压阀→压力表→转子流量计。
A、高压钢瓶:
常用氮氢氦氩及二氧化碳等高压气体。
高压钢瓶外表颜色:
黑色-氮气;
灰色-CO2,隋性气体;
绿色-氢气、氧气。
B、减压阀:
可从50kg/cm2~150kg/cm2减到2~5kg/cm2。
2、载气压力和流速控制装置
包括:
开关阀,稳压阀,稳流阀,针阀,阻力管等
2)、载气压力和流速显示
转子流量计:
显示柱前流速。
由于气体的可压缩性,色谱柱内存在压力梯度。
转子流速计显示的柱前流速只能作为分离条件的相对参数,不能反映色谱柱内真实流速。
皂膜流速计:
测定大气压下柱后流速,求出柱内平均流速。
3、进样系统
由汽化室和进样器组成。
进样器:
微量注射器-重复性2%。
进样阀-重复性0.5%
汽化室:
4、分离系统
由固定相和柱组成。
填充柱毛细管柱
柱型U形,螺旋形螺旋形
材料不锈钢,玻璃玻璃,弹性石英
柱长0.5-6米30-500米
柱内径2-6mmo.1-0.5mm
特性渗透性小,传质渗透性大,C小,
阻力大,n低,n高,速度快
速度慢
5、检测系统
*热导池检测器(TCD,Thermalconductivitydetector)
*氢火焰离子化检测器(FID,Flameionizationdetector)
含氧化合物分析器
*氮-磷检测器
光离子化检测器
*电子俘获检测器(ECD,Electroncapturedetector)
脉冲放电检测器
火焰光度检测器(FPD,Flamephotometricdetector)
化学发光检测器
微波诱导等离子体原子发射光谱检测器
6、记录和数据处理系统
样品→色谱仪→采样开关→数据放大、模数转换
↓
数据处理程序→光电输入机→计算机←接口
打印机←数模转换←接口→数字图片显示
7、温度控制系统
要求:
控温范围±
0.1~±
0.3℃
温度梯度<
±
0.5℃
第二节气相色谱分析理论基础
有平衡色谱理论、塔板理论、扩散理论、速率理论、块状液膜模型等,本文只介绍塔板理论和速率理论。
在介绍之前,先对色谱图中一些重要参数和色谱分离中的一些重要参数作介绍。
一、色谱图的重要参数
1、色谱峰
峰宽(用W或Y表示);
峰高(用H表示)
半峰宽(用W1/2或Y1/2表示,亦有用2△X1/2表示)
标准偏差(用σ表示)。
标准偏差亦称曲折点峰宽,即峰高0.607处峰的宽度。
与峰宽和半峰宽的关系如下式表示:
Y=4σY1/2=2σ√2Ln2=2.355σ
2、时间保留值
死时间t0R从进样至情性组分出现浓度极大点时的时间。
保留时间tR从进样至组分出现浓度极大点时的时间。
校正保留时间tR'
tR'
=tR-t0R
校正保留体积VR'
VR'
=tR'
·
FC
3、体积保留值
死体积VR0VR0=t0R·
FC;
FC-流动相的流速
保留体积VRVR=tR·
FC
二、色谱分离中的一些重要参数
1、相对保留值(α)亦称分离因子或选择性因子
α=t’R1/t’R2
2、分配比(K'
)和相比(β)
分配比亦称分配容量,容量比,容量因子或质量分配比。
是指平衡时,组分在固定相和流动相中的重量比。
k‘值一般控制在3-7之间。
3、塔板数(N)
组分在柱中固定相和流动相中反复分配平行的次数。
N越大,平衡次数越多,组分与固定相的相互作用力越显著,柱效越高。
N=16(tR/Y)2
4、分离度(R)
分离度亦称分辨率。
是指相邻两个峰的分离程度。
三、各种参数对分离的综合影响
∵
讨论:
1.分离度与k'
的关系
决定洗出峰位置,k'
值一般控制在3-7之间。
改变k'
有如下办法:
A.改变流动相或固定相
对于GC,流动相只有少数几个,难奏效。
选择固定相较为理想。
对于LC,两者均有选择余地,固定相一般为化学键合固定相价格太贵。
选择流动相的配比较为合理。
B.改变温度可以控制k'
。
特别是对于GC,可采用程序升温。
对于LC,温度会影响柱效。
2.分离度与柱效N
N由L与H来控制,H与柱的填充、固定相的性质等有关。
3.分离度与α的关系:
α决定洗出峰的位置。
综上所述,对于GC,用选择固定液的办法。
对于LC,用选择流动相配比的办法。
再加上程序升温(GC)或梯度淋洗(LC)等技术,将是提高分离度的有效办法。
四、色谱与色谱分析
色谱法具有的三个共同点:
1、凡是色谱分离都具有两个相,流动相和固定相。
2、固定相是不动的,流动相对固定相作相对的运动。
3.被分离的组分对流动相和固定相有不同的作用力。
这种作用力有吸附力(吸附色谱),溶解能力(分配色谱),离子交换能力(离子交换色谱)等。
在色谱分析中我们常用分配系数来描述组分对流动相和固定相的作用力的差别:
K分配系数
Cs组分在固定相中的浓度
CmCm组分在流动相中的浓度
色谱学研究的三个重要问题:
1、要想使二组分(特别是难分离的二组分,亦称物质对)分离,就要使它们的流出峰相距足够的远。
二物质的流出峰的距离与它们在两相的分配系数K有关,而K与物质的分子结构和性质有关,因此必须研究这一分配过程中的热力学基础,它是发展高选择性色谱柱的理论基础。
2、两峰具有一定距离还不足以分离,还必须要求峰宽要窄。
色谱峰的宽窄与物质在色谱过程中的运动情况有关,这就要求研究色谱过程中的动力学因素。
3、当改变操作条件时,色谱峰宽和距离均可能同时起变化,色谱分离条件的选择,就成了色谱学理论研究的第三个重要问题。
五、塔板理论
1、塔板理论的基本假设
A、柱内各段塔板高度H不变,柱子塔板数N=L/H
B、在塔板高度H内,组分在两相间达到瞬时平衡。
C、流动相以脉冲方式进入一个体积。
D、分配系数K在每个塔板上均不变,是常数。
E.组分加在0号塔板上,轴向扩散可忽略。
设有两组分A、B,KA=1,KB=0.5,N=5
两组分A,B在柱中H塔板高度的分布如下表所示:
组分B(KB=0.5)在n=5的色谱柱内及出口的分布
组分A(KA=1)在n=5的色谱柱内和出口的分布
从上述数据可得如下模似图:
当N大于103时,趋向于正态分布曲线,此时色谱图如下:
经推导,得流出曲线方程:
C0-进样浓度,TR=保留时间,σ=标准时间,c为时间t时在柱子出口的浓度。
理论塔板数:
n塔板数,Y峰底宽度,Y1/2半峰宽
2、塔板理论的物理意义
A、N说明组分在柱中反复分配平行的次数的多少,N越大,平衡次数越多,组分与固定相的相互作用力越显,柱效越高。
B、形象地说明了色谱柱的柱效,是反映柱效能的指标。
C、能很好地解释色谱图,如曲线形状、浓度最大值位置、色谱峰的宽度和保留值的关系等。
3、塔板理论的局限性及原因
A、不能解释同一色谱柱对不同组分N或H的不同。
B、不能解释不同操作条件下,同一色谱柱对相同组分N或H的不同。
C、不能找出影响N或H的内在因素。
D、不能为操作与应用色谱方法提供改善柱效的途径和方法。
原因:
只考虑组分热力学因素,而没有考虑动力学因素
六、速率理论
1、速率理论公式
H=A+B/U+(Cs+Cm)U
2γDMf(df2,K’)f(dP2,K’)
=2λdp+───+(───+───)U
UDSDM
A-涡流扩散项(Eddydiffusion)
B/U-分子扩散项(Moleculardiffusion)
(Cs+Cm)U-传质阻力项(Masstransfer)
A、涡流扩散项(Eddydiffusion)
B、
当流动相带着被分离组分分子通过颗粒大小不同、填充松紧不同的固定相时,会形成紊乱的类似“涡流”的流动,形成流速不同的流路,造成组分谱带的展宽。
固亦称多径项。
B、分子扩散项(Moleculardiffusion)
当样品进入色谱柱后,由于存在着浓度梯度,组分分子由浓度高的区域向浓度低的区域运动,产生浓度扩散,造成组分谱带展宽。
HB=B/u=2γDM/u
B-分子扩散项系数;
γ-弯曲因子(扩散阻止系数);
DM-组分在流动相中扩散系数;
C、传质阻力项(Masstransfer)
由组分在两相中质量传质阻力引起。
固定相传质阻力项:
CSU=f(df2,K'
)U/Ds
df-固定相液膜平均厚度
Ds-组分在固定相中扩散系数
流动相传质阻力项:
CMU=f(dP2,K'
)U/DM
例:
速率理论公式中A、B、C的求取
方法:
A、在三个相差较大的流速下,测出三个色谱图。
B、在色谱图上选择某个色谱峰,由公式求出三种u下的H。
LLY
H=───=──(──)2
N16tR
C、由u和H建立三条速率方程,然后求取A,B,C。
例:
氯苯甲酸甲酯在三种不同载气流速下的数据如下:
L=2米
tR0(sec)tR(sec)Y(sec)
47.036148.2
37.529539.3
25.019827.7
求H=A+B/U+CU中的A,B,C。
解:
先求U、N,后求H。
如U1U1=L/Tr0=2×
100/47.0=4.26cm/s
N1=16(tR1/Y1)2=16(361/48.2)2=897
H1=L/N1=200/897=0.223cm
则:
H1=A+B/U1+CU1
依此类推,得三个方程组,解三方程组得A,B,C。
意义:
从A、B、C可知,三项中那一项影响柱效最大,从而可采取相应措施加以改正。
2、速率公式在气相填充柱色谱中的应用
速率公式在GC中的表达式如下:
2γDM2k'
df20.01(k'
)2dp2
H=2λdp+───+(──────+──────)U
U3(1+k'
)2Ds(1+k'
)2Dm
A.U与H的关系
当H最小时,一阶导数为零,
dH/dU=-B/U2+C=0
故U最小=√B/C∴H最小=A+B/U+CU=A+2√BC
在最小流速下,分析速度太慢,一般采用双曲线的渐近线或切线与曲线的切点对应下的流速,称最佳实用流速,约为最小流速的两倍。
B、载气的选择
当U<U最小时,B项起主要作用,要求:
DM↓,DM∝1/M,
选择分子量大的载气。
当U>U最佳时,C项起主要作用,要求:
Dm↑选择分子量小的载气。
C、固定相的选择
希望dP↓,但太少,填充不均匀,λ值增大,柱效反而降低。
此外,柱压增大,易漏气。
一般选取100目左右。
df↓,C项小,缩短分析时间,柱效亦高,但进样量小。
D、柱温的选择
T↑,DM、DS增大,B/U项↑,CU项↓,适当提高U,使B/U项减少,CU项适当。
固定液含量与柱温参考值
3、速率公式在液相填充柱色谱中的应用
A、H与U的关系
U最小=(B/C)1/2=6.25DM/dp=f(1/dp)
即:
dp↓,U最小↑,CU项↓,但柱压↑。
B、谱带扩展(H)与粒度的关系
将U最小代入方程得:
H=(2~3)dp+0.6dp=(2.5~3.5)dp
上式说明,dp小,柱效高。
但dp不能无限的小,因为:
dp正比于4倍压力(4P),每增加100大气压,柱出口比柱入口的温度升高5-7℃,所以,dP不能无限小,一般为2-10微米。
当粒度为3微米时,H=7.5~10.5微米。
当柱长为250mm时,则
N=L/H=250×
103/(7.5~10.5)=25000~30000
柱长为250mm的柱子,最大塔板数约为30000。
C、柱外效应
当柱外死体积太大时(如进样部分死体积、柱和检测器之间连接的管道的死体积、检测器本身的死体积),组分在死体积中的轴向扩散就变得严重,对谱带的展宽有相当大的影响,使B项增大。
形成柱外谱带变宽,产生柱外效应。
D、管壁效应
当固定相粒度很小,柱子装填又不理想时,往往柱中心粒度小、柱壁粒度大,这样柱内沿管壁部分的流速较大,柱中心流速较小,在管壁中的溶质分子流出色谱柱比柱中心快,形成峰的扩展,出现反常的拖尾峰和双重峰。
当柱内直径较小时,组分分子就有可能不受管壁效应的影响。
此时的柱内直径称“无限直径”。
其内径可用经验公式表示:
无限直径柱:
dC=(2.4dpL)1/2
装填一根250mm,粒度为10µ
m的无限直径柱,内径为:
dC=(2.4×
10×
10-3×
250)1/2=2.5mm
综上所述,液相色谱速率理论修正公式:
H=(2-3)dp+2DM/U+0.047dp2U/Dm+H柱外+H管壁
第二讲
一、基本要求
掌握FID、TCD检测器构造、特性及影响因素,色谱分析的定性定量方法,毛细管气相色谱的特点和应用。
了解色谱分离条件的选择优化方法和途径
二、安排时数2学时(90分钟)
三、授课方法及内容安排
教学内容
表达方式
时间分配
1
气相色谱操作条件选择、气相色谱检测器构造原理、色谱分析的定性定量
PPT课件
60分钟
2
气相色谱仪硬件、软件及运行情况,毛细管气相色谱的特点和应用
播放录像
10分钟
3
色谱分析的定性定量方法
例题讲解
20分钟
四、板书内容
五、作业
1.毛细管气相色谱分析的特点是什么?
2.色谱定性定量的方法有哪些?
六、授课内容
第三节色谱分离条件的选择
一、流速的选择
dH/dU=-B/U2+C=0
U最小=B/C∴H最小=A+B/U+CU=A+2BC
在最小流速下,分析速度太慢,一般采用双曲线
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- 关 键 词:
- 第七章 气相色谱分析2 第七 色谱 分析