第3章 镍电极材料Word文档下载推荐.docx

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h/cm3，而传统烧结式电极板的容量密度仅为400mA·

h/cm3。

电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式镍电极面临的一个主要问题。

βⅡ

βⅢ相间反应在过充电时要经历γ相和α相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。

使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的β-Ni（OH）2可以大大避免这一现象的发生。

3.2氧化镍电极工作原理

氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是β-NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni（OH）2。

电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。

纯Ni（OH）2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。

Ni（OH）2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。

即Ni（OH）2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。

这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。

电极浸入电解液时，Ni（OH）2∕溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni（OH）2中的O2-定向排列。

阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH-作用生成水。

由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。

因而，氧化物内部质子向电极表面扩散。

但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。

若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。

因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH-被氧化而放出O2。

NiOOH+OH-

NiO2+H2O+e（3.1）

4OH-→O2↑+2H2O+4e（3.2）

所以，当氧化镍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。

这时在氧化镍电极内部仍有Ni（OH）2存在，并且在充电时形成的NiO2掺杂在NiOOH晶格之中。

可以把NiO2看成NiOOH的吸附化合物。

对于氧化镍电极析氧，有人认为是如下反应：

2NiO2+H2O→2NiOOH+

O2（3.3）

充电充足时，NiOOH/溶液界面形成双电层。

氧化镍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相中的Ni3+结合成Ni2+，而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。

这个阴极过程与NiOOH电极的放电反应一致，

NiOOH+H2O+e→Ni（OH）2+OH-（3.4）

NiOOH电极的阴极过程在电极固相表面层生成H+，并向固相内部扩散与O2-结合。

晶格中的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。

在碱性溶液中，质子（H+）来源于水。

阴极过程使固相表面层中O2-浓度降低，即NiOOH不断减少，Ni（OH）2不断增加。

如果进入氧化物固相中的H+扩散速率与反应速率相等，则电极表面层的O2-浓度保持不变，此时阴极反应速率将为恒定值。

实际上，固相中的H+扩散比液相中的困难得多，而O2-在电极表面层中的浓度下降很快，如果要保持反应速率不变，则需阴极极化电位向负方向移动。

因而，当电池放电时，正极固相内部的NiOOH在未完全被还原为Ni（OH）2时，电池电压已达到终止电压。

因此，氧化镍电极活性物质利用率受放电电流（极化）的影响，并与质子在固相氧化物中的扩散速率有关。

关于氧化镍电极的充、放电反应机理，一般认为充、放电反应是：

Ni（OH）2+OH-β-NiOOH+H2O+e（3.5）

当β-NiOOH在浓度较大的KOH或NaOH溶液中进行长时间过充电后，可以形成γ-NiOOH和NiO2，使电极活性下降。

氧化镍电极的充、放电机理是固相质子扩散，且这种扩散起控制电极行为的作用。

在充、放电过程中，水分子可以进入和离开氧化镍晶格而不改变半导体的结构。

在充足电的情况下，电极电位为0.6V（2.8mol/LKOH中）。

如将充电后的电池放置一段时间，电位会自动降低。

放电曲线平稳段的电位为0.49~0.47V，相当于Ni2O3/NiO的平衡电位。

初始的高电位是因存在高价NiO2，但NiO2不稳定，随NiO2浓度减小，电位下降，同时有O2析出。

O2（3.6）

放电曲线平台段的电极反应可简写成

Ni（OH）3+e→Ni（OH）2+OH-（3.7）

或NiOOH+H2O+e→Ni（OH）2+OH-（3.8）

氧化镍电极充电时，开始电位急剧上升，然后平稳于0.65V左右，随后析出氧，直至电流全部耗于氧的析出。

充电过程氧化镍电极电位比Ni2O3的还高，一方面是由于极化，另一方面是NiO转变为Ni2O3需经过高电位的NiO2，电极过程是OH-在电极上放电。

2OH-→H2O+O+2e（3.9）

生成的原子态氧（O）将NiO氧化为NiO2。

NiO+O→NiO2（3.10）

NiO2对NiO作用，得

NiO2+NiO→Ni2O3（3.11）

总反应为2NiO+2OH-→Ni2O3+H2O+2e（3.12）

氧化镍电极中有NiO，NiO2和Ni2O3共存。

充电初期，电位由NiO→NiO2反应决定，充电后期，电位由Ni2O3→NiO2反应决定。

充足电的氧化镍电极，存在大量不稳定的NiO2，如不立即放电，NiO2会自然分解，损失部分能量。

放电过程实际上起作用的是Ni2O3这部分活性物质。

3.3镍氢氧化物的分类与结构

3.3.1分类

目前可用作Ni正极的活性物质有Ni（OH）2和NiOOH。

但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质多为Ni（OH）2。

它们有多种晶型，Ni（OH）2有α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2，NiOOH有β-NiOOH和γ-NiOOH。

在强碱性介质中，α-Ni（OH）2的阳极氧化起始于Ni/α-Ni（OH）2固相界面，而β-Ni（OH）2的阳极氧化则起始于β-Ni（OH）2/溶液界面，由于其氧化机理的不同，使得β-Ni（OH）2电化学活性高于α-Ni（OH）2。

一般的化学合成方法制得的均为β态，因此目前对β态的研究较多并已投入批量生产。

按活性物质的形貌来分，又有普通型和球型两种。

普通型Ni（OH）2由传统的沉淀法生产，制备时由于成核速度远大于晶体生长速度，使其振实密度低下，从而造成电极填充密度的降低；

同时比表面积非常大，使电极的机械稳定性下降，影响寿命。

球形粉体主要是通过控制结晶生长方式，对Ni（OH）2形貌和粒度等实现有效的控制，从而大大提高了电极的填充密度，增大了电极的比容量。

球形Ni（OH）2是Ni/MH电池正极活性物质，理论放电容量为289mA·

h/g。

充电时：

Ni（OH）2→NiOOH（Ni2+被氧化成Ni3+）

放电时：

NiOOH→Ni（OH）2（Ni3+还原成Ni2+）

Ni（OH）2存在和两种晶型，NiOOH存在和两种晶型，目前生产MH-Ni电池使用的Ni（OH）2均为晶型。

高密度球形Ni（OH）2：

松装密度＞1.5g/mL，振实密度＞2.0g/mL。

α-Ni（OH）2有很多的优点,α-Ni（OH）2/γ-NiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电极反应中没有中间相生成，可逆性好；

α-Ni（OH）2/γ-NiOOH电对反应中的理论电子转移数为1.67，即α-Ni（OH）2的理论比容量比β-Ni（OH）2高得多。

3.3.2结构

不同晶型的Ni（OH）2都可以看作NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异，β-Ni（OH）2和β-NiOOH的层间距约为0.46～0.48nm，层间无H2O分子和其他离子的插入；

α-Ni（OH）2和γ-NiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.7～0.8nm。

α-Ni（OH）2不仅层间距与β-Ni（OH）2有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的涡层结构（tur-bostraticstructure），且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。

α、β两种晶型Ni（OH）2，其密度和氧化态不同，α-Ni（OH）2层间距大于β-Ni（OH）2，因此其容量较高，放电效率较好，二者的结构示意图如图3－1所示。

Ni（OH）2的结构为六方晶系层状化合物，其结构如图3－2所示，晶粒在a轴方向生长，c轴方向叠层，充放电反应时，质子移动在结晶层间进行。

研究表明Ni（OH）2属P型半导体材料，结构趋于非化学计量和非密堆积，充、放电实际过程可表示为：

Ni（OH）2NiOOH+H++e（3.13）

反应受控于质子在固相中的扩散，若扩散速度快，则电极利用率和放电性能优异。

β-Ni（OH）2α-Ni（OH）2

图3－1不同晶型Ni（OH）2的结构示意图

图3－2Ni（OH）2的结构

3.3.3β-Ni（OH）2

β-Ni（OH）2具有完整的晶型结构，与化学法制备的电池电极材料Ni（OH）2的结构相似。

为了获得完整晶型的β-Ni（OH）2，通常有两种方法制备β-Ni（OH）2晶体。

一种方法是两步法，将硝酸镍和KOH的混合物在100℃下沉淀得到氢氧化物，并在NH3·

H2O、KOH或NaOH的水浆中在200℃下进行水热处理，这样可以生成完整晶体。

另一种方法是在不断搅拌下，将3mol/LNi（NO3）2逐滴加入到90℃的7mol/LKOH溶液中，然后清洗沉淀并干燥，再将该Ni（OH）2溶解在8mol/LNH3·

H2O中获得Ni（NH3）6（OH）2的蓝色溶液，将该溶液转移到盛有浓H2SO4的干燥器中，放置几天。

NH3慢地被H2SO4吸收，得到完整晶型的β-Ni（OH）2的透明薄片。

也可以先用电化学方法制备α-Ni（OH）2，然后在90℃的6～9mol/L的KOH溶液中处理2～3h，使之转化为β-Ni（OH）2。

β-氢氧化物的准确结构可以通过中子衍射法对β-Ni（OD）2进行研究得到。

X射线中子衍射结果证实，β-Ni（OH）2具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe，Co和Cd的2价氢氧化物同晶，其结构示意图如图3－3所示。

图3－3Ni（OH）2的水镁石结构示意图

这种晶体是镍氧叠层的八面体结构，镍原子在（0001）平面，四周被6个氢氧原子包围，它们交错在（0001）平面的上方和下方，Ni的分数坐标是（0，0，0），氧原子的分数坐标是（1/3，2/3，z）和（2/3，1/3，z）。

完整晶型的β-Ni（OD）2的晶体学参数值见表3－1。

表3－1β-Ni（OD）2的晶体学参数

参数

数值/nm

健

健长/nm

a0

0.3126

Ni－O

0.2073

c0

0.4593

D－H

0.0973

Ni－Ni

3.126

由于H的不规则散射，新沉积的Ni（OH）2无法给出准确的衍射结果。

新制Ni（OH）2及完整晶型Ni（OH）2的晶胞参数不同：

a0=0.312nm，c0=0.469nm，O—H键长为0.108nm，这与Szytula等报道的中子衍射结果相近。

在新制Ni（OH）2及完整晶型Ni（OH）2中，O—H键都平行于c轴取向。

由于完整晶型的β-Ni（OH）2为非电活性，因此二者的差异就显得极为重要。

这种差异可归因于高浓度的OH-基团在大表面积材料表面形成一种缺陷结构，这一点与吸附水分子有关，与红外光谱中1630cm-1吸收带一致，但在完整结晶材料中并未观察到该吸收带。

图3－4所示为完整晶型的β-Ni（OH）2和有缺陷的β-Ni（OH）2的XRD图谱。

a－β-Ni（OH）2；

b－有缺陷的β-Ni（OH）2

图3－4Ni（OH）2的XRD图

红外光谱也证实了镍原子与羟基构成了八面体结构，但仍没有证据能够证明有氢键存在。

在电池材料Ni（OH）2中，也发现有少量吸附水。

尽管如此，由于X射线反射证明（001）晶面距为0.465nm，因此这些含有少量水的Ni（OH）2仍被认为是β-Ni（OH）2。

热重分析（TGA）数据表明这些水在较高温度下可以除去。

这些水与Ni2+共存于晶格中，化学法制备的电极材料的分子式可能为[Ni（H2O）0.326]（OH）2。

但在完整晶型β-Ni（OH）2中并不含有吸附水，而在电池中使用的高表面积Ni（OH）2中确实含有吸附水，并伴随着晶胞参数的变化（如从0.459～0.469nm，O—H键长从0.097～0.108nm），并且在红外光谱1630cm-1出现吸收带。

TGA数据表明这些吸附水可在50～150℃范围内一步除去。

βⅢ循环中的放电产物不同于完整晶型β-Ni（OH）2。

在拉曼光谱中，放电产物的O—H键伸展模式和晶胞参数均不同于完整晶型β-Ni（OH）2。

完整晶型β-Ni（OH）2是由氨配合物的重结晶得到的。

在放电态电极中，可观察到3605cm-1处的拉曼谱带。

这曾经被认为是Ni（OH）2表面的吸附水，但由于O—H键散射程度极弱，一些水无法确认。

用红外光谱检测是一种更好的办法。

Jackovitz观察到放电态氘化和非氘化材料中水的伸展方式。

Audemer等也观察到1630cm-1的吸收，而且他们进一步证实红外1630cm-1峰和拉曼3605cm-1峰在高于100℃时均会减弱，并在150℃时完全消失。

中子散射、红外和拉曼数据均表明，电池中的放电产物与完整晶型β-Ni（OH）2密切相关，但不完全一样。

它可能具有缺陷结构，而这有利于水分子吸附和电化学反应。

β-Ni（OH）2和有缺陷的β-Ni（OH）2放电性能有很大的差异，如图3－5所示。

3.3.4α-Ni（OH）2

α-Ni（OH）2的层间含有靠氢键键合的水分子，在较低pH值下镍盐或电解酸性硝酸镍溶液与苛性碱反应均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的α-Ni（OH）2，在碱液中陈化可转变为β-Ni（OH）2。

用电化学的方法可在镍基体上制备α-Ni（OH）2薄膜：

在0.1mo1/LNi（NO3）2溶液中将镍片进行阴极电解，控制电流密度为8mA/cm2，电极表面伴随着

的减少和溶液pH值的增加，逐渐有α-Ni（OH）2沉积出来。

在周期为100s的沉积过程中就会生成0.5mg/cm3的α-Ni（OH）2。

图3－6所示为α-Ni（OH）2的X射线衍射。

水热处理后可得到完整晶型β-Ni（OH）2。

a－新制沉淀物；

b~d－在水中陈化时晶体随时间的生长情况；

e－最后生成的β-Ni（OH）2

图3.6α-Ni（OH）2的XRD图

α-Ni（OH）2的结构与β-Ni（OH）2的结构相似，也具有水镁石层状结构，区别在于由于在（0001）平面之间水分子的存在，使c轴上层间距增大到0.8nm。

在α结构与β结构中Ni（OH）2平面基本是一样的，层层之间自由取向无序堆积，层层之间靠与Ni—OH基团以氢键键合的水分子隔开，c轴空间固定但取向任意。

用电子显微镜观察到的湍层Ni（OH）2为薄而扭曲的片。

在（0011）面上平均晶粒度为3nm，相当于5层堆积；

底面尺寸大小约为8nm。

由于α-Ni（OH）2的高分散度，表面保留有吸附水和少量

。

该吸附水可在50～90℃除去，而层间吸附水要在90～180℃之间除去。

α-Ni（OH）2的结构与它的制备方法有直接关系。

通过化学法、阴极沉积法和电化学还原γ-NiOOH所制得的α-Ni（OH）2，其晶格参数和O—H伸缩参数等均不尽相同。

在还原γ-NiOOH样品中晶格参数的位移可能是由于镍的氧化态高于2，而O—H键参数改变可能是由于水含量及氢键的变化。

化学式Ni（OH）2·

nH2O并不能代表α-Ni（OH）2的实际组成。

向Ni（NO3）2和NiSO4,以及不同碳链长度的羧酸盐等镍盐中加入NH3·

H2O可得到层间距不同的α-Ni（OH）2，可见α-Ni（OH）2的层间距依赖于相应镍盐阴离子尺寸大小。

例如，使用己二酸镍时，α-Ni（OH）2的层间距为1.32nm。

由Ni（NO3）2制备的α-Ni（OH）2中含有

，并与Ni键合在一起。

以氢氧根的空缺为依据，其分子组成为Ni（OH）2-xAyBx·

nH2O，其中A和B为1价或2价阴离子，x=y+2z。

由Ni（NO3）2制备的α-Ni（OH）2的氢氧根缺陷在20%～30%范围内。

α-Ni（OH）2在水中不稳定，并慢慢转化为β-Ni（OH）2。

反应物及产物的透射电镜图显示反应通过液相进行，在浓KOH溶液中反应速度快且产物颗粒小。

例如，用电化学方法制备的α-Ni（0H）2电极在浸入4.5mol/LKOH溶液30min后全部转变为β-Ni（OH）2，制备的新鲜β-Ni（OH）2中也包含有阴离子和吸附水，但随着产物粒径增加，阴离子和吸附水的数量减少。

此外，还有一种结晶性差的βbc-Ni（OH）2。

其结构介于层状α型和结晶很好的β-Ni（OH）2型结构之间。

将α-Ni（OH）2在5mol/LKOH中在70℃陈化，形成β-Ni（OH）2，其性质介于α型和β型之间，这可能与其中含有一定的

有关。

3.4镍氢氧化物的制备

为适应新一代碱性蓄电池正极材料的要求，为此国内外竞相研究开发高电化学活性、高堆积密度的Ni（OH）2正极材料。

3.4.1镍氢氧化物的制备方法

在Ni（OH）2的制备工艺方面，有多项专利报导。

Ni（OH）2制备工艺有多种，可按不同方法进行分类，如从制备反应原理可分为：

化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。

从Ni（OH）2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：

普通Ni（OH）2工艺、球形Ni（OH）2工艺和掺杂Ni（OH）2工艺等。

在工艺方法上，日本力求在原有技术上精益求精，而美国及欧洲则侧重于新的工艺方法的开发。

国内外制备Ni（OH）2的主要方法有：

3.4.1.1β-Ni（OH）2的制备方法

制备工艺反应原理可分为：

化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法；

普通Ni（OH）2工艺、球形Ni（OH）2工艺和掺杂Ni（OH）2工艺等等；

按是否为水溶液法又可分为两大类：

一类是水溶液法，包括配合物法、缓冲溶液法和直接生成法等；

另一类是非水溶液法，包括高压法、氧化法、树脂交换法、醇盐水解法等。

（1）化学沉淀法

①基本原理

镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅拌强度及PH值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶型的球形Ni（OH）2颗粒。

所涉及的主要反应为：

其中Yn-是能与Ni2＋形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、铵盐等。

所用镍盐可以是NiSO4、NiCl2、Ni（NO3）2等，一般认为，用NiSO4制备出来的Ni（OH）2样品活性最高。

苛性碱为NaOH或KOH等。

②工艺过程

镍盐、苛性碱溶液的配制（包括络合剂及添加剂）→溶液纯化→加料、反应→沉淀分离→沉淀洗涤→烘干→筛分→包装成品。

将配制好的纯化后的镍盐、苛性碱、络合剂溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器中，在一定的反应条件下，镍盐或镍络合物与苛性碱发生反应，产生球形晶粒的Ni（OH）2沉淀。

对沉淀进行洗涤、干燥、筛分后得到Ni（OH）2产品。

加料方式有正加、反加、并加3种。

正加法是镍盐溶液喷淋到搅拌的碱溶液中；

反加法是碱溶液喷淋到搅拌的镍盐溶液中；

并加法是镍盐和苛性碱溶液同时加入反应器。

沉淀干燥方法也有两种：

一次干燥和二次干燥。

③影响因素

在氢氧化镍的制备过程中，工艺参数对其球形度、粒度、堆积密度、比表面积和电化学活性有很大的影响。

用化学沉淀原理制备Ni（OH）2的过程中，影响球形Ni（OH）2性能指标的工艺参数非常多：

反应时间、反应温度、反应液PH值、反应物种类及浓度、搅拌条件、加料速度、烘干温度、添加剂的种类及添加方式、反应器的结构等等，生产过程中只有优化工艺条件，严格控制工艺参数，才能生产出性能良好的球形Ni（OH）2。

利用化学沉淀原理制备Ni（OH）2的方法很多，如配合物法，是以氨水作为配合剂作用于镍盐水溶液，形成镍铵配合物，即[Ni（NH3）n（H2O）6-n]2+，其后与苛性碱作用，控制反应过程中碱的浓度及滴加速度可得到不同粒度及形貌的球形Ni（OH）2；

缓冲溶液法是以NH3-NH4+为缓冲溶液，使镍盐与苛性碱作用，生成球形Ni（OH）2；

直接生成法是在恒定PH值的溶液中碱与镍盐直接反应生成球形高堆积密度、高电化学活性的Ni（OH）2，反应过程中没有氨水加入；

络合-缓冲溶液法是以络合剂作用于镍盐水溶液，形成镍络合物后在络合物中添加缓冲剂，形成“络合-缓冲溶液”，有效维持反应过程中溶液的PH值在最佳值且变化较小，后加入OH-，制得高活性、高堆