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着重介绍了淀粉作为纸用粘合剂的改进,说明了两步法和一步法;
最后对造纸用淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物粘合剂做了简要概述,总结成果,指出研究动向。
关键字:
纸用粘合剂,淀粉,绿色胶黏剂
引言
2004年中国胶粘剂产量达到379万吨,增长313.1%,销售额292亿元,产品档次也在不断提升。
胶粘剂最终用途仍将与包装和非耐用消费品用户紧密联系着。
它们约占胶粘剂总需要量的75%,纸用粘合剂以其重要的地位占据了大半江山。
传统的纸张胶黏剂主要有明胶、淀粉、聚乙烯醇胶粘剂和聚醋酸乙烯乳液等。
其中明胶、淀粉类胶粘剂由于粘接强度低、存放期短已基本不使用;
聚乙烯醇胶粘剂最大的缺点就是耐水性差,纸管耐压强度随存放时间增加大幅度下降,经缩醛化后虽然可得到部分改善,但仍然不能满足要求。
而淀粉作为传统胶黏剂又其不可代替的作用,因此对淀粉胶黏剂的改性使其拥有一些优良的性能,将是淀粉胶黏剂发展的一个重要方面。
作为纸张表面处理的粘合剂(也称纸用涂料),如A4纸表面处理,开发不同种的粘合剂,赋予纸张特殊的性能使之适用于不同的场合,如防水纸、半透纸、电池隔膜等。
随着绿色粘合剂的发展,也给纸用粘合剂的发展带来机遇,使得更符合未来世界要求的粘合剂得以被大量开发。
相信随着科技的发展,及人们环保意识的提高,纸用粘合剂将迎来美好的明天。
1.绿色纸塑复合胶粘剂
绿色纸塑复合胶粘剂是包装业中常用的一种胶粘剂,简称绿色复膜胶,主要指水基型和热熔胶2种类型。
20世纪90年代以来,随着人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格,水基胶和热熔胶得到广泛发展。
美国是世界上最大的胶粘剂市场,其1999年胶粘剂行业中包装用胶粘剂约占总数的42%。
目前美国胶粘剂市场中溶剂型只占9.2%,水基胶占59.3%,热熔胶占20%,其他占11.5%。
可见绿色纸塑复合胶在现代包装业中占有举足轻重的地位。
1.1水基丙烯酸系胶粘剂
水基胶粘剂以水为介质,无毒、不燃;
对其它物质有良好耐受性,可接受多种类型的添加剂改性;
工艺简单,使用方便。
水基丙烯酸系胶粘剂的研究很多,已有不少报道。
在丙烯酸酯中加入一种改性剂,得到一种纸塑复合膜胶粘剂具有很强的粘接强度,其韧性也好。
邹本莲[1]等采用丙烯酸丁酯为软单体,醋酸乙烯为硬单体加入少量单体进行改性,制得的复膜胶光亮度高、粘接强度高、不起泡、不泛黄,很适合作纸塑复合胶粘剂。
唐宏科[2]等以丙烯酸酯为主要原料,通过半连续乳液聚合法合成了丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯丙烯酸共聚乳液,向其中添加一定比例的乳化松香增粘树脂,制成了一种新型的纸塑复合胶粘剂;
该胶粘剂粘接力、稳定性、耐水性等大大得到改善。
叶先科[3]等合成了一种丙烯酸系乳液复膜胶,其中用丙烯酸和丙烯腈为功能单体,明显改善了复膜胶对BOPP双向拉伸聚丙烯与纸的粘接强度。
1.2聚醋酸乙烯水性复合胶
该乳液胶粘剂包括均聚及共聚乳液,具有良好的起始胶接强度,可任意调节粘度,易与各种添加剂混溶,可配制成性能多样的纸塑复合胶粘剂。
王金良[4]等合成了与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配伍良好的聚丙烯酸酯乳液,该胶粘剂用于高速自动糊盒机上复膜包装盒的粘合效果好,完全适用于复膜白卡纸、复膜白板纸、普通上光白卡纸制品的自动封口粘接。
徐祥兵等[5]将合成的一种丙烯酸酯类乳液与自制水性松香乳液、VAE乳液复配制成复合乳液胶粘剂,用于包装业的纸塑复合,剥离强度较高。
在体系中加入适量的水性松香树脂和VAE乳液,能使胶粘剂产品具备水溶性,提高了产品的粘合性能,减少“雪花”现象的产生。
刘长春等[6]以醋酸乙烯酯和丙烯酸为单体,通过高分子聚合和树脂改性而成的胶粘剂,无毒、快干、色浅、耐水、粘接力强,适用于包装业。
1.3水基及无溶剂聚氨酯胶粘剂
水基聚氨酯胶粘剂是应20世纪70年代对低毒、低污染产品的要求而开发的。
水基聚氨酯胶粘剂主要有以下2种方法制得:
一是通过加入乳化剂把原有的聚氨酯胶粘剂直接乳化为稳定的水分散型乳液;
二是利用在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性的离子基团,使其形成自分散和自乳化体系,这种体系的优点是不含乳化剂、成膜性好、并能与其他阴离子或阳离子聚合体系掺和改性以降低成本。
近来对它的研究非常活跃,主要集中在增加固含量、提高干燥速度和粘接强度、增加交联或引入聚醚以提高其耐水性。
离子型水分散液聚氨酯胶粘剂的制备方法可见相关专利报道。
由于复合薄膜包装材料综合性能良好,日益受到人们欢迎。
与它配套的胶粘剂需要量也相应增长,其中用量最大的是聚氨酯胶粘剂。
据报道[7]欧洲用于食品包装复合薄膜袋的无溶剂聚氨酯胶粘剂每年约2.4kt,溶剂型每年约2.2kt。
今后5年食品复合薄膜袋用胶粘剂全球平均增长率每年将为4%,中国可能会翻番。
目前国内外开发的聚氨酯(PU)胶粘剂在用于高性能食品包装复合膜方面占很大比例,开发主要方向之一是水性聚氨酯胶粘剂。
因它在使用时无污染、涂布量少、复合速度快,加工成本比溶剂型低;
而且将它用于粘接耐溶剂性差以及热收缩性较大的塑膜更为优越,因此该类胶在包装领域应用前景广阔。
无溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于复合膜是1974年始于德国,在欧美用这种无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备复合膜已占到50%以上。
用于复合膜制造的无溶剂型聚氨酯胶粘剂目前已发展到第3代。
氨基树脂或醚化的氨基树脂可以用于软包装当中。
张雪银等[8]采用氨基树脂复合以EVA、DBP、稀释剂、增稠剂和松香类化合物增粘剂所组成的胶粘剂可以满足纸塑胶粘剂的要求。
胡晓兰等[9]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯为原料,制备具有良好耐蒸煮性能和粘接性能的聚氨酯胶粘剂。
此胶粘剂对于PET膜/Al箔复合结构和PET/PET结构的粘接性能良好,胶层在蒸煮后透明性良好,质量稳定,重复性好,无毒,适合用于软包装复合结构材料的粘接。
1.4生物降解热熔胶
美国是世界上热熔胶产量最大的国家,1991年为61.4万吨,1996年为91.6万吨,年增长率在5%以上,其消费市场包装业占49%。
我国20世纪70年代才开始研制热熔胶,20世纪末热熔胶得到迅速发展,并且在包装业也开始得到应用。
热熔胶主要为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),1996年该类粘接剂产量达1.2万t,主要用于包装工业、书籍装订和制袋等。
它的优点为粘接速度快、不用溶剂、涂胶量易控制、制品光泽好。
美国专利[10]介绍用双羟基酸与醚反应,合成含有羟甲基的聚酯做基体,生产出的生物降解热熔胶,性能好,可用于纸塑的粘接。
Shark等[11]用含有羟基的丁酸酯、戊酸酯、纤维素、淀粉酯等做基体用蔗糖酯作为增粘剂,得到生物降解胶粘剂在纸塑的粘接方面效果好。
另外贺伦英研究了一种无载体淀粉胶粘剂,其流动性能好,粘度适宜、保水性能好,能完全均匀地浸润被粘物表面,粘附能力强,性能稳定、不易分层、凝胶、腐变等,适合于瓦楞纸板的粘接。
2.涂布纸涂料用粘合剂
王世泰[12]用丙烯酸醋、聚氨醋、聚醋(聚醚)和有机硅四元接枝合成共聚物,并用在涂布纸涂料中。
最终确定的技术路线是把四元接枝共聚物制备工作分解为两大步骤:
①涂布纸用聚氨醋、聚醋(聚醚)胶乳的制备;
②涂布纸用丙烯酸醋、有机硅胶乳的制备。
然后把上述两部分制成四元接枝共聚粘合剂,应用于涂布纸涂料,获得预期经济技术指标。
在聚氨醋的分子主链上引入亲水性离子基团,先制成含离子键的中等分子量聚氨醋预聚体,而后其端异氰酸醋基再与交联剂交联并分散于水中,得到稳定的胶乳。
采用丙烯酸p一经丙醋(HPA)作为接枝剂,一方面HPA分子中的双键活性较高,能参与丙烯酸醋单体共聚,形成共聚物;
另一方面在其大分子侧链上留有—OH基团,它能有效的打开有机硅单体的D4环,与
进行接枝反应。
实验发现,没有HPA官能单体存在,则得不到稳定的硅改性丙烯酸酯乳液。
双丙酮丙烯酰胺(Diacetoneacryamide,DAAM),是近年来开发出的乙烯基单体,它易于和其他乙烯基单体(如丙烯酸酯类)发生共聚,从而引入酮基羰基,酮类物质又能与肼及其衍生物反应,反应可在室温下进行。
因而将合成出的端基为氨基脲的聚氨酯水分散体与含有酮羰基的有机硅改性丙烯酸酯混合,实现四元交联接枝聚合。
有机硅改丙烯酸醋和聚氨酷通过化学交联而得到的四元接枝共聚物,兼具有硅改丙烯酸醋光泽较高和聚氨醋粘结力强的特点,与单纯的丙烯酸醋和简单共混改性的乳液相比,其各项指标均有较大改善,综合性能大大提高。
3.纸用淀粉粘合剂
纸品生产中使用的淀粉粘合剂种类很多。
就其淀粉来源有玉米淀粉粘合剂、甘薯淀粉粘合剂、木薯淀粉粘合剂等;
就其产品形态有粉状的改性淀粉及液态的淀粉粘合剂。
由改性淀粉配制成液态粘合剂,是近年才发展的一种淀粉粘合剂。
使用最早最广的还是直接用淀粉生产的液态粘合剂,它有能适应不同使用要求的各种粘度、流动度和固体含量的各种产品,能够直接使用,缺点是贮存时间较短,不够稳定,易凝胶,干燥慢,粘接强度不够等。
因此,采用添加各种助剂、填料、水溶性高聚物等新工艺改性的淀粉粘合剂不断涌现,并应用到纸品生产上。
目前主要使用的有先将淀粉改性,再用改性淀粉配胶的两步法,和直接用生淀粉生产粘合剂的一步法。
3.1一步法
一步法工艺有热糊化、碱糊化、氧化法等。
热糊法是传统方法,碱糊法有冷制和热制两种。
氧化法也有冷制热制之分,多用热制法。
氧化法生产的粘合剂可热冷用,粘性比较强,性能较稳定,用来生产的瓦楞纸板挺度好,因而成为目前主要生产方法。
但还存在易凝胶,贮存时间短,干燥速度慢等不足。
在氧化法的改进上,通过研究,作者认为主要在以下几方面。
为了使对淀粉的氧化均匀、适当,均匀地加入适当的氧化剂是重要的。
加入催化剂可对淀粉进行选择性氧化,氧化结束后加入终止剂终止氧化,以免氧化过度,利于提高产品的稳定性。
上海工业大学施利毅等[13]研究的快固化淀粉粘合剂生产工艺,采用双氧水氧化法,就使用了过渡金属离子Fe2+、Mn2+等作催化剂,硫代硫酸钠等作终止剂控制氧化温度40-45℃,反应1-1.5小时,加入改性剂。
加入增粘剂、填料、分散剂、消泡剂等也成为改善粘合剂性能,提高粘接强度的有效措施。
3.2两步法[14]
改性淀粉是以淀粉乳为原料,经过物理、化学或生物方法处理后得到的二次淀粉,它与原淀粉相比性质有了很大改善,适应性更强,应用范围更广。
用于配制粘合剂性能稳定,初粘力和粘结强度都较好。
用于配料纸制品粘合剂的主要有氧化淀粉、酸变性淀粉、羟烷基淀粉等。
改性淀粉的生产通常由淀粉生产厂家规模生产,用户从市场购入改性淀粉配胶,改性淀粉的质量更易得到保证,经济效益也更好。
改性淀粉粘合剂的配制,室温下使定量的变性淀粉和水搅拌均匀,按顺序再将定量的糊化剂、络合剂等加入,搅拌20-30分钟即可得乳白色或微米黄色半透明液体粘合剂。
糊化剂可用氢氧化钠,络合剂可用硼砂等。
用户可随用随配,此类胶温度适应性和贮存稳定性好,一般贮存期达6个月以上。
干燥速度、初粘强度、粘接强度等也均优于一步法生产的淀粉粘合剂。
4.造纸用淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物粘合剂
聚丙烯酰胺(PAM)是用途广泛的水溶性高分子化学品。
,添加于纸浆湿部,能有效地提高纸张的耐破度和抗张强度等机械性能,但价格偏高,而且其使用性能受各种条件的影响。
很大改性淀粉是目前使用最多的一种造纸助剂。
淀粉丙烯酰胺接枝共聚物(以下简称St-g-PAM)作为一种新的接枝共聚物能够将上述两种助剂有机地结合起来,取其之长,补其之短,将成为一种更为优良的造纸助剂。
淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法可以分为化学法和辐射法两种。
化学法又分为铈盐、锰盐和其他氧化还原体系;
辐射法分为预辐射法和共辐射法[15]。
反应机理是一致的:
引发剂(自由基)进攻淀粉大分子,通过夺氢反应产生淀粉大分子自由基,然后引发接枝反应。
4.1研究成果
潘松汉[16]用日立-430扫描电子显微镜(SEM)详细研究了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的结构与性能。
结果表明,共聚物结构呈紧密包埋状态,作为接枝物骨架的淀粉附近,结合了大量的支链。
柔性相(支链)和刚相(淀粉)相互渗透,相辅相成,取长补短。
这种刚柔相济的接枝共聚物具有絮凝能力强、化学稳定性好、适用范围广、易阳离子化改性等特征。
李绵贵[17]以玉米或马铃薯、木薯淀粉与丙烯酰胺及丙烯酸等阴离子单体,A或B物质,甲基丙烯酸二甲胺乙酯阳离子单体进行接枝共聚,所得产物按纸浆质量的1%左右加入,可使手抄纸样的干强度提高50%以上。
黄雁等[18]报道了阳离子接枝丙烯酰胺共聚物是有效的瓦楞纸环压粘接强度添加剂。
添加0.5%的氧化淀粉丙烯酰胺阳离子接枝共聚物可使废纸浆抄纸的瓦楞纸环压强度增加52%。
共聚物的加入也使纸的裂断长、耐破度、纤维留着率等有不同程度的提高。
研究发现[19]St-g-PAM有较好的吸电液能力,用其作浆层纸涂料和成浆层纸而组装的电池,其性能曲线比较平稳且时间长,而电压值偏低,经改进后,可望成为较理想的浆层纸涂料用于新一代纸质电池的生产。
4.2研究动向
人们已研制出不少用于淀粉接枝共聚的引发剂,但都不同程度地存有问题,如CAN价格昂贵,过渡金属乙酰丙酮配合物副反应较少,但制备较复杂;
过硫酸盐价廉、无毒,但引发活性低等。
相对而言CAN-S2O8-2复合体系前景更广阔。
继续研究开发高效、廉价、无污染、使用方便的引发剂仍是化学工作者关注的重要课题。
在化学改性方面,接枝共聚物的磺甲基化反应,试验表明,磺甲基化的St-g-PAM的絮凝能力比PAM更强,可与HPAM媲美[20]。
胺甲基化反应水溶液中制备的胺甲基化接枝共聚物存在产品固含量低、溶解性差、不稳定、易交联等缺点。
如果在反相乳液中制备胺甲基化接枝共聚物胶乳产品,将有助于克服上述不足。
水解反应,接枝共聚物经水解剂(如碳酸钠)水解后由非离子性变成阴离子性。
研究表明[21]:
阴离子接枝共聚物具有更好的耐温性、耐盐性及抗剪切性。
用丙烯酰胺及N,N,N-三甲基氨乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐(TMAEMA·
MS)的混合单体与淀粉接枝共聚为白土、碳酸钙、二氧化钛等填料的助剂,能提高它们的留着率,减少废水中悬浮物含量,并提高湿纸幅形成时的脱水速度,提高纸张强度[22]。
除了上述利用丙烯酰胺的接枝活性制备新型结构的淀粉接枝共聚物外,也可以利用淀粉自身的多样性来制备,如先对淀粉进行离子化,产生阳离子、阴离子甚至两性淀粉后,再与丙烯酰胺进行接枝反应(或淀粉改性与接枝同步进行)制备新型淀粉接枝共聚物[23]。
5.结束语
本文粗略的介绍了纸用粘合剂的一些种类,使用,研究动向,国内外行情等。
纸用粘合剂种类繁多,各种粘合剂应用于不同的特殊领域,在原料纸制造,纸品印刷,食品包装等领域有着重要用途,随着国民经济的快速发展,及对粘结剂的要求不断提高,传统的粘合剂,比如淀粉,越来越不能满足现代化的要求,因此开发不同种类的粘合剂对与纸相关的行业有着重要的作用,随着环境保护越来越严格,开发环境友好的新型粘合剂将是摆在化学工作者一个重要课题,对于食品包装方面,人们的健康意识不断增强,开发对健康无害的纸用粘合剂又将是以一题。
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