纳米四氧化三铁的制备与表面改性doc11Word文档格式.docx

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当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:

第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径（从几纳米到几十纳米）,小于或相当于细胞（10-100nm）,病毒（20-450nm）,蛋白质（5-50nm）,基因（Znm宽10-100nm长）的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；

第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；

第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；

第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。

这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。

常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物（Fe3O4,γ一Fe2O3）因其低毒（LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。

2四氧化三铁纳米粒子的制备方法

磁性纳米四氧化三铁微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。

常见的物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法，该法生产工艺简单，重复性好，但该法生产周期长，对纳米粒子的粒径与形态无法控制，因此应用较少。

化学方法中以液相法为主，主要有微乳液法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法等。

与物理方法相比，化学方法制得的纳米微粒的粒子颗粒度较小，化学组成均匀，制作工艺简便，生产原料来源广泛，价格低廉，因此受到越来越多的关注，常用在工业生产和试验中。

本文主要综述纳米Fe3O4的各种化学制备方法。

2.1沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法。

共沉淀法是指共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，使金属离子生成沉淀或结晶，再将沉淀物脱水或热分解，制得纳米微粉的方法。

该法反应原理是：

Fe2++2Fe3++8OH→Fe3O4+4H2O，该法普遍采用按1：

2（物质的量比）混合的Fe2+与Fe3+溶液，以过量的氨水或氢氧化钠等溶液作为沉淀剂，在一定的温度、pH值及氮气保护的条件下，制备纳米级四氧化三铁粒子。

林本兰[1]由液相共沉淀法制备出了纳米Fe3O4粒子，并通过盐酸表面处理使得纳米粒子的平均粒径在10nm左右。

赵晓东等[2]对共沉淀法进行了系统的研究，探讨了制备Fe3O4纳米粒子的最佳条件。

以FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O为原料，对Fe3+和Fe2+的摩尔比、反应温度、反应时间、晶化温度、晶化时间进行了研究，最终得出共沉淀法制备Fe3O4粒子的最佳条件为:

Fe3+和Fe2+的摩尔比为4﹕2,反应温度50℃,反应时间1.0h,晶化温度50℃,晶化时间1.0h。

该条件下制备的Fe3O4粒子大致呈球形,粒径为10~20nm.共沉淀法具有合成简单、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点。

但反应过程中影响因素多难以控制，因此很难进行工业化生产。

化学氧化沉淀法是指以Fe2+溶液为原料，先生成Fe（OH）2悬浮液，再用氧气或空气氧化悬浮液生成纳米四氧化三铁粒子的方法。

刘骏[3]采用沉淀氧化法成功的制备了Fe3O4铁流体，刘发现反应之初控制氧化剂H2O2的用量尤为重要，而当观察到溶液颜色变黑时应当迅速停止滴入氧化剂。

丁程程[4]等分别比较了沉淀氧化法与改性沉淀氧化法制备出的Fe3O4纳米粒子的物理结构以及使用性能。

以淀粉为改性剂，发现改性后的Fe3O4为纯相的反尖晶石结构，淀粉改性使得粒径由60nm减少到10nm左右，同时其化学吸附能力大大增强，且随PH的升高而吸附能力下降。

共沉淀法合成纳米Fe3O4粒子应用比较普遍，它有合成简便、易于操作、产品纯度高、耗能低、颗粒均匀、分散性好等优点，但反应过程中影响因素很多且苛刻，难以进行大批量生产，所以难以实现工业化。

2.2水热法

水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液或者其他溶液作为反应介质，通过反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

水热法具有两个特点，一是较高的反应温度（130～250℃），有利于磁性能的提高；

二是在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3～4.0Mpa），避免组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。

同时还具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好等优点。

采用水热法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，有利于产物磁性能的提高，并可避免组分挥发，提高产物纯度。

詹凤科研组[5]使用水热法并探讨了不同温度、不同反应时间、合成比例因素等对样品形貌、尺寸、结晶性的影响，得出在该实验条件下制备Fe3O4的最佳条件：

Fe3+、Fe2+离子摩尔比Ｒ（=nFe3+：

nFe2+）＝1.5∶1，反应温度Ｔ＝160℃，反应时间ｔ＝５ｈ。

产物Fe3O4磁性纳米颗粒粒径均匀、分散性好、磁性较强。

吴明在等[6]以不同的铁盐为前驱物，制备出了球形、方形、棒形的Fe3O4纳米粒子，同时通过形貌表征发现不同的铁盐前驱物以及反应体系的选择对于产物的形貌、磁性、结晶性有重要的影响。

用水热法尽管具有上述优点，但是操作相对复杂、对设备的要求也高、反应时间长、生产成本高、难以大量生产。

所以该方法还需要不断改进，以便降低成本。

2.3溶剂热法

溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。

在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。

吕庆荣等[7]在前人研究的基础上，用溶解热法合成Fe3O4空心微球并在室温与变温磁性能方面进行了系统的研究，通过室温磁滞回线表明不同条件所得产物均表现为良好的亚铁磁性，其饱和磁化强度Ms随反应时间的延长呈现先升后降的趋势；

随反应温度的增加，饱和磁化强度Ms和矫顽力HC均有所增加，可根据应用需要改变反应条件来调节Fe3O4空心微球的磁性能。

制备的空心微球Fe3O4是单分散、立方多晶结构，其直径大约为400nm，是有40nm的纳米颗粒组装而成。

苏雅拉[8]等以尿素铁和乙醇为原料，采用溶剂热法一步合成Fe3O4纳米粒子。

该方法原料种类少、无毒，有利于安全生产和环境保护；

产物具有超顺磁性,其饱和磁化强度为57A•m2/kg。

溶剂热法操作过程简单且易于控制，在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。

在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用）相互影响，变化很大，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性也可提高或增强，使得反应能在较低的温度下发生。

纳米结构Fe3O4空心微球具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，因此溶解热法合成的空心微球结构在微波吸收材料和药品传输等许多技术领域都有重要的应用前景。

2.4软膜版法

模板法是指采用具有微孔结构的有机物作为模板，使反应物或单体在这些具有纳米尺度的微孔或层隙间反应或聚合形成目标产物。

模板法是制备空心结构材料的一种有效途径，探寻一种相对环保且简便快捷的方法成为制备空心结构Fe3O4材料的重要研究内容。

气泡正作为一类新的软模板被用于制备空心结构材料。

俞凌杰等[9]等以氨气气泡作为软膜板，以FeCl3•6H2O和NH4Ac为反应物，制备出了空心结构的Fe3O4微球，产物形貌均匀且具有良好的分散性。

在温度为200℃、反应时间为12h，此时得到的Fe3O4微球尺寸较小且表面光滑，平均粒径为400nm。

2.5微乳热法

微乳热法制备优点：

制备的纳米粒子表面包裹了一层乳化剂分子，使粒子间不易团聚，同时反应在“水核”内进行，同而有效的控制了微粒的大小,因此近年来受到很多科学家的关注。

缺点：

这种方法制备的磁流体磁性粒子的含量很低，在实际应用中微乳结构也很容易遭到破坏，因此有很大的局限性。

2006年柴波[10]就用Span80和石油磺酸盐复合乳化剂（复合质量比为4∶1）、异丙醇、煤油、水制备出最佳的W／O型微乳液系统，以此作为“微乳液反应器”，制备出球形、平均粒径50nm、粒径分布比较均匀的Fe3O4粒子。

2010年赵曾宝，刘福田等[11]从另一方面探索了微乳液法制备Fe3O4纳米颗粒的最佳条件。

他们以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,甲苯作为油相,Fe3+与Fe2+水溶液和NaOH水溶液为水相形成W/O乳浊液,探索了Fe3+与Fe2+的物质的量之比、表面活性剂用量、乳化温度、乳化时间对产物Fe3O4纳米颗粒结构、性质的影响。

实验表明了n（Fe3+）∶n（Fe2+）=1.75∶1、乳化温度T=80℃、乳化时间t=1.0h、表面活性剂用量m=1.0g为最佳生产条件。

制备出的产物虽具有较小的矫顽力和剩余磁化强度，但产物仍具有良好的超顺磁性。

3四氧化三铁纳米粒子的表面修饰

Fe3O4纳米粒子的制备方法虽然比较成熟，但是在生产、应用过程中却受到很多的限制。

首先Fe3O4本身具有磁性，容易团聚；

另一方面由于纳米颗粒具有很高的比表面积，处于高能状态，为不稳定体系，因此具有强烈的聚集倾向；

其次，纳米颗粒表面原子存在许多不饱和键，极易与其他原子相结合而趋于稳定；

再次，纳米颗粒表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，这些特性使得我们需要对纳米粒子进行表面修饰，通过对纳米粒子表面修饰能够降低纳米颗粒的表面能，减小纳米粒子间的相互作用，达到稳定纳米粒子不使其团聚的效果，可以使粒子表面产生新的物理、化学等新的功能，同时，适当的修饰还可改变磁性纳米粒子与基体的相容性，使纳米粒子均匀分散，起到增强增韧的作用，在磁性纳米粒子用于生物医学领域时，通过修饰来获得良好的水溶性修饰后的磁性纳米粒子在细胞分离、蛋白质提纯、核酸分离、固定化酶靶向药物等诸多领域有着广泛的应用前景。

而根据Fe3O4的不同用途，很多学者对其修饰方法做了不同的探究，总的来说Fe3O4的修饰方法分为：

偶联剂修饰、高分子聚合物修饰、无机材料修饰、有机小分子修饰、表面活性剂修饰。

3.1偶联剂修饰

所谓偶联剂修饰就是通过偶联剂与纳米粒子表面发生偶联反应对磁性纳米粒子进行偶联改性，这种偶联作用力是通过两组份间的范德华力、氢键、离子键和共价键的作用实现的。

通过偶联作用可以有效改善磁性纳米粒子的生物相容性，运用偶联剂对磁性纳米材料表面改性的方法在制备纳米材料中应用最多。

一般偶联剂必须同时具备两种基团:

一是能与磁性纳米粒表面或制备磁性纳米的前驱体进行反应的极性基团；

二是具有能与有机物机体反应的有机官能团。

常用的偶联剂就是硅院偶联剂。

韩海臻等[12]对比不同偶联剂对Fe3O4粒子的修饰作用、不同纳米四氧化三铁/NR复合材料的制备方法以及偶联剂的用量对复合材料的物理性能的影响，发现在四氧化三铁乳液的制备过程中加入硅烷偶联剂可有效改性纳米四氧化三铁粒子表面，增强纳米四氧化三铁/NR复合材料的界面作用，促进纳米四氧化三铁粒子在NR中的分散，改善复合材料的结构和性能，且当硅烷偶联剂的用量为2.25份时效果达到最佳。

冯斌[13]等以3-氨丙基三乙氧基硅烷对磁性Fe3O4粒子进行表面修饰，发现氨基化后磁性粒子的分散性明显增强，尽管磁性略有下降，不过仍具有较好的磁性行为，其磁化率为2136×

10-6,饱和磁化强度达6018mT。

周慧睿等课题组[14]用偶联法制备出了NaYF4:

Yb,Er-Fe3O4纳米复合颗粒，以二氨基十二烷等双官能团配体作为偶联剂，制备出了整体粒径约200nm且具有良好荧光性能的NaYF4:

Yb,Er-Fe3O4纳米复合颗粒，而且由于稀土转换纳米材料具有非常好的生物相容性，不会表现出明显的细胞毒性，所以该复合材料在生物标记领域具有巨大的应用潜力。

3.2高分子聚合物修饰

为使磁性纳米粒子获得更好的生物相容性和在水中的稳定性，采用有机高分子进行改性，可增强磁性纳米粒子在体内参与循环的时间，并通过空间位阻作用来使纳米粒子得到较好的稳定效果。

这对于磁性纳米应用于新型载药体系，增强病毒药物浓度，提高药效都有十分重要的意义。

可用于对磁性纳米粒子的表面改性的高分子分为两类，一类是天然高分子，如葡萄糖、壳聚糖、叶酸、脂质体、凝胶等;

另一类是合成高分子聚合物，包括聚乙烯醇（PEG）、PVA和聚丙烯酸（PAA）等。

张爱波研究组[15]首先用Fe3O4纳米粒子与离子型改性剂N.N一二癸基一N一甲基一N一三甲氧基硅正丙基氧化氨进行接枝反应，再采用反离子脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的长链阴离子交换CI一，在Fe3O4纳米粒子表面得到具有阴、阳离子双电层结构的表面处理层。

制备出了无溶剂的Fe3O4纳米流体。

实验结果表明改性后Fe3O4纳米粒子的粒径约为5nm；

其损耗剪切模量明显大于储能剪切模量，具有明显的流体行为，在室温下即可流动，长时间存放稳定性良好等性质.这种无机纳米粒子流体在高温润滑、电磁流变液、燃料电池用质子交换膜、高分子材料的增塑和新反应介质等领域展现更加广泛的应用前景。

常规的自由基聚合方法，壳层聚合物分子量不易控制，而且分子链与壳层粒子之间的力多为远程力，相互作用力较弱，制得的微粒核-壳结合力差、粒径大、分布宽、磁含量低。

为克服这一缺陷，陈志军等[16]采用氮氧稳定自由基为介质的可控／“活性”自由基聚合技术制备了磁性聚苯乙烯纳米粒子，凝胶渗透色谱（GPC）分析表明，聚苯乙烯的分子量与反应时间呈较好的线性关系，透射电镜（TEM）观察表明，所制备的磁性聚苯乙烯纳米粒子的粒径在20-30nm之间，热重（TG）分析得到磁性聚苯乙烯纳米粒子的磁含量为62.6%，振动样品磁强计（VSM）测试结果表明，磁性聚苯乙烯纳米粒子的比饱和磁化强度为31.7emu·

g-1，呈现单磁畴结构。

3.3无机材料修饰

无机材料修饰主要是是依靠物理方法或范德华作用力将无机材料和纳米粒子进行结合，使无机材料包覆在磁性纳米粒子表面，有效改善纳米粒子在不同介质中的分散性和稳定性，降低了纳米粒子的表面活性并避免其团聚。

通常用Si02、ZnO、AI2O3等金属氧化物和硒、络、银等金属对磁性纳米粒子进行表面改性。

孙鹏飞等[17]根据Fe3O4纳米粒子具有良好的磁学特性，SiO2具有良好的生物相容性，Fe3O4·

SiO2复合纳米粒子有望成为靶向治疗的载体这一科学猜想，采用了反向乳液法合成了平均粒径为40nm的Fe3O4·

SiO2复合纳米粒子。

实验结果表明Fe3O4·

SiO2复合纳米粒子对细胞无抑制或毒性作用，具有较高的生物相容性;

而且该实验使用的反向微乳液法能通过调节微乳液中的水、表面活性剂或助表面活性剂的浓度可以实现粒子的大小、形貌的控制，因此该法为进一步合成肿瘤血管生产靶向性磁共振对比奠定基础。

韩笑等[18]在对复合材料Fe3O4∕聚苯胺的结构与电磁性能的探讨中，分别比较了用PEG和FeCl3将纳米Fe3O4进行修饰后，复合材料结构和电磁性能的变化。

结果发现表面改性后的复合材料颗粒分散度与热稳定性都有了较大的提高，其中FeCl3修饰的纳米粒子由于Fe3+的同粒子作用，平均粒径只有60-80nm，热分解温度达到了410℃；

同时经表面修饰后的纳米Fe3O4∕聚苯胺复合材料的初始介电常数和磁导率都有大幅度的增加.因此该材料在航空电子技术方面都有广泛的应用。

3.4有机小分子修饰

对磁性纳米粒子进行表面有机改性是通过化学吸附或化学反应在磁性纳米粒子的表面形成一层有机包覆层，减少或消除表面羟基层的产生，并利用有机层的空间位阻作用，对羟基层进行屏蔽，从而达到防止其团聚的目的;

另外包覆在磁核表面的有机小分子的碳链在溶液中可自由舒展，这就阻止了纳米粒的相互靠近，从而达到分散的目的;

并且一些功能性的有机小分子可以改变磁性纳米的性能，如增加其脂溶性或改变其光活性等。

林本兰、沈晓冬、崔升[19]对纳米四氧化三铁的表面有机改性进行了探索，以油酸为表面改性剂，制得油酸包覆的纳米Fe3O4溶胶，平均粒径为58nm。

用该法表面改性的优点：

油酸在改性过程中既是表面活性剂又是萃取剂；

油酸是一种亲油性很强的表面活性剂，纳米Fe3O4的表面有机改性，使得其表面具有很强的亲油性，从而能够与有机高分子如PMMA等有机物复合，使得纳米Fe3O4在化工、机械、电子、印刷、医药等行业得以广泛应用，当然这方面还有待进一步深入研究。

王军[20]等采用络合剂乙二胺四乙酸钠对磁性Fe3O4粒子进行修饰，经红外光谱分析，磁性Fe3O4粒子与EDTA形成牢固的化学键，用改性后的纳米Fe3O4粒子处理NRL，胶乳中的蛋白质含量明显降低，并且在磁场和离心的作用下迅速分离；

但该吸附分离的效果远未达到LPNRL的要求，所以该方法还需要不断改进。

3.5表面活性剂修饰

磁性纳米粒子在电解质溶液中表面会吸附离子而带电荷，加入带相反电荷的表面活性剂会在纳米粒表面形成一层吸附膜把整个纳米粒包裹起来，这样纳米粒可分散于有机溶剂中。

但是当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，磁性纳米粒子又将具有亲水性，可重新稳定分散于水中，所以控制好表面活性剂的浓度是对磁性纳米粒子进行溶液中表面吸附改性的关键。

刘冰、王德平等[21]采用柠檬酸对Fe3O4纳米粒子进行表面改性，制备了晶型完整、具有高饱和磁化强度的稳定水基磁流体。

且该实验的优点是柠檬酸在Fe3O4上的吸附为单分子吸附。

4四氧化三铁纳米粒子的应用前景

磁性纳米粒子由于其极小的尺寸,特殊的磁性能使其具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁、敏感特性,这些特性使得其在诸多领域具有广泛的应用前景。

由于其具有化学稳定性,较好的生物相容性,强的靶向作用力,生物降解性等优点,在磁控药物靶向输送、磁分离、磁共振成像、磁热疗等方面的应用受到关注。

4.1药物靶向输送

Fe3O4因具有物料性质稳定、与生物相容性较好、强度较高,且无毒副作用等特点,而被广泛地应用于生物医药的多个领域,如磁共振成像、磁分离、靶向药物载体、肿瘤热疗技术、细胞标记和分离,以及作为增强显影剂、造影剂的研究、视网膜脱离的修复手术等。

2012年张霖倩、吴秋芳等[22]探讨了靶向性SPIO作为肿瘤特异性MRI阴性造影剂应用的可能性，而SPIO则是具有超顺磁性Fe3O4纳米核的分散性良好的水溶胶体系。

实验结果发现采用葡萄糖交联使磁性纳米复合粒子在血浆中的半衰期提高到6小时，而葡聚糖包覆的纳米Fe3O4粒子经过环氧氯丙烷活化，与多肽偶联后可与肿瘤细胞发生显著的特异性结合，可望用作早期肿瘤靶检查的磁共振成像剂，其在体内的代谢方式主要是通过肝脏和肾脏进行。

4.2磁性分离技术

磁分离技术是指蛋白质和细胞的分离,在生物学方面的应用始于20世纪70年代后期,但目前已在细胞学、分子生物学、微生物学和环境化学等方面取得了一些令人瞩目的研究成果。

马晓利、尚宏周[23]等用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，经KH-550预处理后，使其表面带有氨基（-NH2）、羟基、等多功能基团,通过这些功能基团进行接枝聚合，作为药物载体进行靶向给药，为修饰后的纳米粒子的应用提供了可能。

马晓利等在以丙烯酰胺为单体用乳液聚合法合成了核壳结构的磁性高分子微球，该微球有望用于靶上给药与钢铁废水处理。

4.3磁共振成像

MRI技术是一项新崛起的医学诊断技术,不仅可有效检测局部组织坏死、局部缺血情况,而且可用于追踪药物与组织相互作用的代谢过程,具有分辨率高,对生物体无电离损害等优点。

造影剂的选取和使用是MRI技术的关键方面,它能改变组织中局部水质子的弛豫速率,提高质子弛豫时间,从而有效地检测出正常组织与病变组织的成像差异,显示出体内器官或组织的功能状态。

传统的造影剂如锰二砒多酸二憐酸等其他物质,它们有在体内消除快,体内分布无特异性,而且价格昂贵等缺点。

超顺磁性铁氧化物纳米由于在体内血循环半衰期长、组织特异性高、安全性好等优势可用作新型造影剂,在临床上受到普遍的欢迎。

4.4磁热疗

磁性药物在我国的应用颇为久远,但是将磁引发热疗技术用于对癌症的治疗仅仅始于20世纪80年代。

目前对于癌症的治疗常用的方法就是化学疗法和放射疗法,但这两种方法在杀死癌细胞的同时也严重伤害了正常细胞,给患者带来了诸多的毒副作用和并发症。

研究表明,肿瘤部位的神经和血管都不发达,其血流量仅为正常细胞的1%-15%,因而容易被加热。

癌细胞被加热到43℃时就会被杀死,而正常细胞即使被加热到48℃时也不会死亡。

因此磁热疗的基本原理就是根据癌细胞与正常细胞的耐受温度差异,将肿瘤细胞加热到43℃以上选择性杀死癌细胞,而对正常细胞没有损伤的有效方法。

铁氧化物磁性纳米粒不仅具有高的磁靶向性能,而且是一种比较理想的热介质。

通过控制外加磁场的强度或者是场强电流的强度可以控制磁性粒子的发热效率,这为磁性纳米粒在生物体内的热疗应用提供了理论依据。

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