文本材料正文Word文档格式.docx
- 文档编号:22334073
- 上传时间:2023-02-03
- 格式:DOCX
- 页数:68
- 大小:482.59KB
文本材料正文Word文档格式.docx
《文本材料正文Word文档格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《文本材料正文Word文档格式.docx(68页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
熔点/℃
4
折光率(20℃)
1.3687
闪点/℃
18
饱和蒸气压/kPa
5.6
密度/(g/cm3)
1.0694
燃烧/(KCal/kg)
3452
临界压力/MPa
4.63
汽化热J/g
369.06
临界温度/℃
265.85
介电常数
2.6
黏度/Pa·
s
6.64×
10-4
溶解度(15℃)
难溶于水
爆炸极限%
3.8~21.3
表面张力/10-5N•cm-1
28.5
2.2市场分析预测
2.2.1国外生产状况
目前国外DMC主要的生产企业十几家。
包括GE(通用电气公司)、EnichemSynthesisSPA(意大利埃尼公司)MitsubishiChemicalCorporation(日本三菱化学公司)以及日本宇部等。
国外主要DMC主要生产商如下表所示:
表2-2-1国外公司生产能力及生产方法
企业名称
生产能力,kt/a
生产方法
美国PPG公司
美国Texcao公司
美国DOW公司
法国SNPE公司
德国BASF公司
德国BAYER公司
意大利埃尼公司
日本宇部兴产公司
日本大塞璐公司
日本三菱化成公司
日本GE公司
1
3
2
12
6
15
50
光气甲醇法
酯交换法
甲醇羰基化法
由表可见,目前世界碳酸二甲酯的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区,其生产能力占全球总量的70%以上。
2.2.2国内生产状况
表2-2-2国内产能情况及生产方法
生产能力,t/a
唐山市朝阳化工厂
泰州市汇威化工产
安徽铜陵金泰化工实业有限公司
河南濮阳氯碱厂
山东平邑化肥厂
南化公司氮肥厂
青州泰富化工厂
江苏泰兴东方新型有机材料厂
江苏泗阳化肥厂
江苏盐城诚一化工厂
安徽阜阳富南化肥长
淄博宝鼎化工有限公司
淄博市化工设备厂
宝岛漆业有限公司
湖北枣阳化工总公司
天津渤海化工集团设计院
佳木斯有机材料
湖北兴发化工集团
江苏如东农药厂
上海天原集团申聚化工厂
上海爱生比益化工公司
上海吴淞化工厂
上海申联化工公司
重庆东风化工厂
江苏吴县农药厂
辽宁阜新有机化工厂
9000
1000
3000
500
300
4000
2000
100
1100
光气甲酯法
2003年6月山东石大胜华化工股份公司采用酯交换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置,其产品质量达到了医药级水平,已成功出口到欧洲市场。
另外国内其它企业,如安徽省铜陵金泰化工有限公司正在对其现有DMC装置进行改扩建,在2003年年底也形成了万吨级的生产装置。
据此分析,到2003年年底我国DMC的总生产能力已达到4万~4.5万t/a的水平,从而跻身于世界DMC的生产大国之别。
经过20多年的发展,我国DMC的生产工艺有了较大的改进。
光气法的生产装置逐步萎缩,国内仅剩的几套光气法的装置,规模均在300~500t/a之间,在总生产能力中的比例已经下降到5%左右,且都是在原有光气装置基础上延伸的下游产品;
液相氧化羰基化工艺得到初步应用,形成4000t/a的工业化生产装置;
酯交换法工艺得到大规模的发展,已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。
从总体上讲,我国DMC无论是在生产装置的规模上,还是在生产水平、产品质量上均有了较大的提高,在国际市场的竞争力逐步增强。
2.2.3国外产品消费情况
目前,世界碳酸二甲酯的生产与消费主要集中在西欧、美国和亚洲地区,其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本、中国及东南亚国家。
国外碳酸二甲酯的消费结构与我国有所不同,美国和西欧国家碳酸二甲酯最大的应用领域是PC行业,其中西欧在PC方面的消费约占总消费量的89%,美国在PC行业的消费约占总消费量的72%,日本主要应用在PC和医药领域分别约占总量的27%和39%。
表2-2-3国外DMC在各领域的消费(单位:
万吨)
年份
2003
2005
2008
美国
14
16
PC
11
13
其他
5
西欧
96
128
169
90
120
150
8
日本
22
25
30
7
2.2.4国内产品消费情况
表2-2-4我国碳酸二甲酯消费现状表(单位:
吨)
消费领域
2003年
2005年
2008年
医药
4500
8000
固体气体
1400
1900
农药
600
20000
其他领域
1300
5000
消费合计
6300
36600
净出口
7000
>
10000
表观消费量
13300
19000
56600
近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发展。
2003年国内有5家企业实现了产品出口,出口量达到7000吨,超过了国内实际消费量,从而使产品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向。
由于受到目前国内碳酸二甲酯下游产品市场开发增长的限制,以及国内装置生产能力快速增长的压力,寻求产品出口已经成为国内碳酸二甲酯企业市场争夺的热点。
目前河北新朝阳及唐山朝阳两家企业在国内碳酸二甲酯出口市场上占据主导地位,其产品已经得到国外用户的广泛认同。
随着其产品结构的相关多元化方向的发展,其在海外的市场份额将继续保持增长。
目前国内其它碳酸二甲酯生产企业也逐步加大了产品出口的力度,如铜陵金泰等,该企业产品出口主要流向东南亚及日本等国家和地区。
预计,今后几年内我国碳酸二甲酯产品的出口仍将保持一定的增长速度。
2.2.5市场预测
关于未来DMC市场的预测,可以从以下几方面进行分析:
1、DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。
按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比,DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍,再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时,仅此一项就需DMC50kt/a以上。
2、随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟,DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。
以MTBE添加量为10%折算成DMC,则DMC的添加量为3.3%。
目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a,若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。
以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大,仅以聚碳酸酯为例,目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a,若全部采用DMC法生产,以DMC单耗0.36t/t计,则需DMC36万t/a。
2.2.6竞争力分析
目前,碳酸二甲酯行业在国内外都已形成规模和影响力。
我国碳酸二甲酯的生产厂家有20多家,基本采用的是酯交换法。
由于酯交换法生产DMC成本偏高,价格缺乏竞争力,影响了下游的需求,导致多数装置处于低负荷运转或半开半停状况,行业进入微利时代。
生产地带主要集中在华南和华东地区。
其中,国内最大的碳酸二甲酯生产厂家山东石大胜华化工股份有限公司,公司拥有的6万吨/年碳酸二甲酯装置,产能规模位居亚洲同类产品之首,国内市场占有率达50%,2007年出口5000万美元,产品竞争力很强。
从生产工艺来看,其中采用酯交换法的生产能力约占总生产能力的40.5%,采用光气法的约占37.2%,其它工艺的生产能力约占22.3%。
目前为止,这两个工艺是我国的主流生产工艺。
而此项目采用甲醇二氧化碳直接合成法,在生产工艺及成本上具有一定的优势,保持有利的竞争地位。
第三章化工工艺[1-17]
目前,合成碳酸二甲酯的工艺分为已工业化的工艺过程和正在研究开发的工艺过程。
3.1已工业化的工艺过程及其研究状况
3.1.1光气法
光气法分为光气甲醇法和光气甲醇钠法。
3.1.1.1光气甲醇法
光气甲醇法是最早合成DMC的方法,也是国内现有工业化生产采用的方法。
该工艺的特点是生产历史长,技术成熟,反应条件温和,产品收率高、纯度高等优点。
缺点是:
①原料光气有剧毒,中间体氯甲酸甲酯也有毒,并有致癌性;
②工艺复杂,操作周期长;
③副产大量氯化氢气体和其他氯化物,废气回收难度大,成本高;
④对设备及管道腐蚀严重,污染环境,安全性差;
⑤对设备要求较高,投资大;
⑥产品含氯量高。
如今,光气法受到环保法规的限制,一些国家的光气法生产线己经停产。
反应过程分两步,光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯(中间产物),再由氯甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC,反应方程式:
总反应:
工艺流程图如下:
图3-1-1光气甲醇法工艺流程图
原料剧毒,产品含氯,且副产大量HCl,属于淘汰型工艺。
一般只有生产光气的企业使用该法生产DMC,必须采取周密的安全措施。
3.1.1.2光气醇钠法
甲醇钠法(又称氯甲酸甲醇法)是光气甲醇法的改进。
反应方程式:
光气甲醇钠法为DMC传统的合成工艺,该工艺要采用剧毒的光气并消耗大量的烧碱。
光气甲醇钠法同光气甲醇法相比虽有所改进,用甲醇钠代替了甲醇产生大量无用的氯化钠,解决了设备腐蚀问题,但仍存在着原料的毒性、环境污染等难以处理的问题。
从生产的经济性、环保等方面考虑,光气法不宜推广。
目前美国的PPG、法国的SNPE以及德国的BASF等公司仍然采用该工艺的装置。
国内重庆长风化工厂、上海吴淞化工厂、江苏吴县化工厂、台州精细化工厂、阜新有机化工厂等利用光气法进行DMC批量生产,总产量约为1000t/a,产品纯度约为95%,氯含量较高,使用受到限制。
3.1.2氯甲烷醇钠法
该法最初由FrevelLoduk提出的,其合成反应为:
工艺流程及反应条件见图3-1-2。
图3-1-2工艺流程及反应条件
本法的优点是不用光气,但所用的氯甲烷仍然有毒。
日本大阪大学以硒为催化剂,四氢呋喃为溶剂,用甲醇钠与CO、O2反应合成DMC。
该反应条件温和,但大量副产物NaOH使产品DMC迅速水解,大大降低了收率。
另外,原料甲醇钠成本较高,催化剂硒有剧毒,使该方法的应用受到限制。
3.1.3ENI液相氧化羰基化法
意大利的ENI化学合成公司于1983年首次实现了甲醇液相氧化羰基化法制备DMC的工业化生产,日前生产规模已达到12Kt/a。
ENI液相氧化羰基化法反应方程式为:
在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中,主要有铜负载型、钴配合物型和铜钯复合型三种类型催化剂,其中,铜负载型催化剂,尤其是已工业化的CuCl催化体系,是活性和选择性均较好的催化体系,价格相对便宜,属于研究得较多和较深入的催化体系。
但由于Cl-的丢失而引起的催化剂活性下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀问题,虽然期望通过配体或助剂来稳定Cl-和取代Cl-等方法解决,但直至目前在工业应用方面还没有实质性的进展。
而取代Cl-则是一种较新的方法,在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中还未见更多的报道,若能在此方面能有所突破,则可彻底解决CuCl催化体系的主要缺点。
这样,不但DMC是一种有机合成的“绿色化工原料”,而且其自身的工业合成也成为了一个绿色和清洁的生产过程。
以氯化亚铜为催化剂,直接加入甲醇中(甲醇过量),再通入CO和O2。
反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。
甲醇既为反应物又为溶剂。
反应温度120~130℃,压力2.0~3.0MPa。
工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。
采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。
该法的优点是收率高,单程转化率达32%,选择性按甲醇计大于98%。
弱点在于生产装置采用釜式反应器,未能克服CO对DMC的选择性为时间的减函数及催化剂水解等不利因素。
为使尾气中的含氧量不在爆炸范围,必须有效地控制氧气流速以延长每釜的反应时间,这样必然导致废物CO2的产率增加,并不能及时移走反应系统中生成的水。
最终导致选择性(按CO计)不稳定,催化剂寿命短,对设备腐蚀性大。
3.1.4甲醇气相氧化碳基化法
3.1.4.1UBE低压气相法
日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上,通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。
该反应的方程式为:
主反应:
副反应:
以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应分两步进行:
第一段反应中,以甲醇和N2O3为原料,得到亚硝酸甲酯。
在第二段反应中,亚硝酸甲酯与CO在Pd系催化剂上进行气相反应生成DMC,此时副产的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反应利用。
该方法的特点是不使CO在氧气气氛下反应,故对CO的选择性高达90%,DMC时空收率较高,可达到500g/L-caL.h以上,但该反应存在工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题,并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。
对于该工艺中催化剂的失活,Manada等人认为是由于PdCl2中Cl-的还原生成氯甲酸甲酯所致。
加入氯甲酸甲酯可提高催化剂的稳定性、活性和选择性。
Myake指出使用Mn(OAc)2、Cu(OAc)2助剂可防止活性组分Pd因沉淀而失活。
对于失活的催化剂可通过H2、HCl气体处理再生。
姜玄珍等研究了Pd/Ac催化剂上的CO与亚硝酸甲酯的反应性能,碳酸二甲酯的收率为11.lmmol/g-cat.h。
李兆基在Pd/Ac催化剂上合成DMC,其收率达564g/L-cat.h。
反应温度110~130℃,压力0.2~0.5MPa。
工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。
采用自己研究开发的一种分离体系,产品纯度可达99%以上。
选择性按CO计为96%,另有3%为草酸二甲酯,其余为甲酸甲酯。
1992年建成3000吨/年工业化装置,并曾拟建3万~5万吨/年大型装置。
该工艺具有如下优点:
①与液相法比,采用固定床反应器,不需分离生成物和催化剂的装置,设备投资降低。
②使用亚硝酸甲酯合成DMC,反应在无水条件下进行,催化剂寿命增加。
③合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应,DMC合成器中不加入氧,所以CO2等副产物少;
非氧气气氛使得爆炸危险性较小。
该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物的3个组分易发生爆炸,且引入了有毒的NO;
该反应存在工艺复杂、副产物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题,并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化学品。
但总体说来,该技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。
3.1.4.2我国气相法的研究与开发
天津大学在进行CO气相合成草酸酯的工程开发同时,对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进行了大量的研究,取得了一定的进展,其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。
并对更安全的CO和CH3OH直接合成DMC的催化剂进行了研究,采用表面反应改性法制备了V2O5-SiO2表面复合物负载的Cu-Ni双金属催化剂,能够活化CO,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。
浙江大学以Pd/C为催化剂,引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂,合成DMC。
反应方程式如下:
目前己取得较佳工业条件:
常压、反应温度为70~100℃,CO与CH3ONO的流量比为2.4时DMC收率最高,再生的温度为35~55℃,NO与O2的最佳流量比为8~10∶1。
此法借鉴了日本UBE的方法,操作条件较温和,产品成本低,易于工业化,所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决,反应设备国内可以解决,值得推广。
目前为止,还没有工业放大装置的相关报道。
华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成DMC的研究,现正准备中试。
3.1.5酯交换法
酯交换反应是放热的可逆反应,因此在较温和的操作条件下,采用反应精馏技术最合适。
催化剂通常为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐,如甲醇钠、氢氧化钠(钾)、碳酸钠、三乙胺等,催化剂用量一般是反应物总量的1~3%(质量);
体系中甲醇过量兼作反应物与溶剂,过量摩尔比约为CH3OH∶PC=8∶1;
甲醇与DMC在63.5℃形成共沸物,反应过程中共沸物不断蒸出,不断加入乙烯酯,分离共沸物中的甲醇返回系统,使可逆反应向右进行。
国内华东理工和浙大在科研与工业化过程开发上取得较大成果,在工艺条件适宜的情况下,反应转化率和选择性都很高,DMC的实验室纯度达到99%以上。
3.1.5.1硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法
用硫酸二甲酯以氯苯为催化剂制备DMC。
其中硫酸二甲酯法收率低,且硫酸二甲酯剧毒,无工业化意义。
3.1.5.2碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法
华东理工大学化学工程系对酯交换技术开展了深入的研究,开发成功PC和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术。
采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏),同时副产丙二醇,已建成几套不同规模的分离装置,产出合格的碳酸二甲酯产品。
浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发,获得较佳工艺条件:
常压,60~65℃,催化剂为甲醇钠,用量0.4%~0.5%,已进行300吨/年中试装置设计。
3.1.5.3联产1,2—丙二醇酯交换法
1992年,美国Texaco公司开发的酯交换工艺成功地解决了以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料,合成DMC并联产乙二醇。
该工艺分两步:
第一步由CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯。
第二步碳酸乙烯酯再与甲醇在碱性催化剂的作用下进行酯交换,即得DMC和乙二醇。
酯交换催化剂可为Ⅳ族均相催化剂、负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。
该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇,可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。
Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛、锡的可溶性盐或其络合物作酯交换催化剂一些研究进展。
国内上海化工研究院也进行过该法研究,反应产物依次通过常压、减压、精馏分离出DMC和乙二醇,回收的甲醇返回系统再反应,已有中试成果。
但该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。
华东理工大学化工学院对酯交换技术进行了深入研究,成功地开发了碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC技术。
采用特种分离技术,同时副产丙二醇,己建成几套不同规模的生产装置,产出合格产品。
反应在催化反应精馏塔内进行,中间为反应段,上段为精馏段,下段为提馏段。
碳酸丙烯酯、甲醇、催化剂进入反应段进行反应。
塔顶馏出DMC和甲醇,经分离塔进行减压共沸精馏得到DMC产品和甲醇,甲醇循环使用。
塔底蒸出未反应的碳酸丙烯酯和丙二醇,进入丙二醇分离塔,得到丙二醇产品,碳酸丙烯酯循环使用。
催化精馏塔如图3-1-3所示。
图3-1-3催化精馏实验装置流程图
1-进料泵;
2-进料贮罐;
3-预热器;
4-冷凝器;
5-回流器;
6-塔顶料罐;
7-塔釜料罐;
8-冷却器;
9、10-差压变送器;
11-反应段;
12-提馏段;
13-精馏段;
14-顶料罐排液阀;
15-塔顶采样阀;
16-塔釜排液阀;
17-塔釜采样口;
18-塔釜
碳酸丙烯酯是由环氧丙烷与二氧化碳合成的。
反应方程式如下:
环氧丙烷与二氧化碳在反应塔内反应,经精馏脱除催化剂等重组分获得高纯度碳酸丙烯酯。
由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生成的,酯交换过程的本质是二氧化碳与甲醇合成DMC过程(在热力学原理上是不能直接进行的)与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。
本工艺采用了催化反应精馏新技术,其不足之处是发展规模受到副产品丙二醇市场需求的制约。
反应中催化剂的选择:
酯交换反应制备碳酸二甲酯采用的催化剂多为碱性物质。
US38030201、CN1320594A和JP616660采用碱金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液为催化剂,产物收率高、反应速度快。
但反应过程中催化剂溶解性差,易沉淀结垢、堵塞管道。
US4691041采用季胺型强碱树脂、CN02136322采用氧化铝附载金属氧化物的非均相催化剂,虽然不存在催化剂分享困难的问题,但普遍活性不如均相催化剂。
CN03135834提出以甲醇钠和
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 文本 材料 正文