行业标准《铑化合物化学分析方法 氯离子硝酸根离子含量的测定》试验报告Word文档格式.docx
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1.2.1离子色谱仪。
1.2.1.1色谱柱:
阴离子分离柱和阴离子保护柱。
1.2.1.2抑制器:
电解自动再生微膜抑制器或其他抑制器。
1.2.1.3检测器:
电导检测器。
1.2.1.4淋洗液:
氢氧化钾淋洗液。
1.2.20.22μm水性微孔滤膜过滤器。
1.2.31mL一次性医用注射器。
1.2.4样品预处理柱:
氢柱、钡柱。
1.2.5采用10~40mmol/LKOH梯度淋洗,淋洗浓度梯度设置为0~13.5min,10mmol/L;
13.6~20min,40mmol/L;
20.1~24min,10mmol/L推荐仪器工作条件见表1
表1仪器工作条件
淋洗初始浓度(mmol/L)
淋洗终点浓度
淋洗时间
淋洗液流量
进样器
抑制电流(mA)
池温
柱温
(mmol/L)
(min)
(mL/min)
(μL)
(℃)
10
40
24
1
25
100
35
30
1.3实验方法
1.3.1氢柱、钡柱活化:
用10mL水匀速冲洗,放置30min后使用。
1.3.2称取硝酸铑置于容量瓶中,加入50mL水,摇匀,逐滴加入氨水(1.1.2)调节PH值至8,用水稀释至刻度,摇匀。
静置过夜。
将上清液经过0.22μm水性微孔滤膜过滤器,弃去初始的10mL滤液。
将滤液过提前活化好的氢柱后直接进入离子色谱仪进行测定。
1.3.3称取硫酸铑置于容量瓶中,加入50mL水,摇匀,逐滴加入氨水(1.1.2)调节PH值至8,用水稀释至刻度,摇匀。
将滤液过提前活化好的氢柱、钡柱后直接进入离子色谱仪进行测定。
1.3.4按照离子色谱仪工作条件,将仪器准备好,带基线稳定后注入试样,根据记录个离子的峰高,扣除空白值,从工作曲线上查出被测元素的质量浓度。
2结果与讨论
2.1检出限试验
在设定的仪器条件下,将随同试料所做的空白溶液重复测定11次,以3倍标准偏差所对应浓度,表示各元素的检出限。
以10倍标准偏差所对应浓度,表示各元素的测定下限。
结果见表1。
表2元素的检出限µ
g/mL
元素
检出限
Cl-
0.003
NO-
0.020
2.2梯度淋洗程序的确定
KOH淋洗液的浓度和流速对阴离子的保留时间有影响。
淋洗液浓度或流速越高,待测成分的保留时间越短,反之保留时间增大,色谱峰分辨率提升,试样中其他组分不易洗脱,影响下一个样品的测定。
本方法试样含有大量硝酸根、硫酸根离子。
硝酸根、硫酸根离子在分离柱中保留时间较长不易洗脱。
在不影响待测离子测定的情况下,采用梯度淋洗程序。
选择七种氢氧化钾淋洗液浓度对同一个样品进行离子色谱分析,分别是:
5mmol/L、7mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L等度淋洗,图2.1-2.5分别是以上七种浓度的氢氧化钾淋洗液对同一样品的离子色谱图。
从图中可以发现,在流速固定的情况下,氢氧化钾淋洗液浓度低时各离子分离度好,但是洗脱较慢且峰形变宽;
氢氧化钾淋洗液浓度高时洗脱较快但分离度差。
因此,选择0~13.5min,10mmol/L;
20.1~24min,10mmol/L
图2.15mmol/L氢氧化钾淋洗液样品离子色谱图
图2.27mmol/L氢氧化钾淋洗液样品离子色谱图
图4
2.310mmol/L氢氧化钾淋洗液样品离子色谱图
图2.415mmol/L氢氧化钾淋洗液样品离子色谱图
图2.520mmol/L氢氧化钾淋洗液样品离子色谱图
2.3样品前处理的条件选择
2.3.1沉淀试剂的选择
铑化合物中含有大量的铑(Ⅲ)阳离子,影响分析结果,降低色谱柱使用寿命,需进样前除去,在硝酸铑、硫酸铑溶液中加入碱时会有沉淀析出,沉淀去除铑(Ⅲ)阳离子。
2.3.1.1氨水
取10mL优级纯氨水于100mL容量瓶中,用超纯水定容至刻度,配制成10%稀氨水溶液,摇匀后测定。
结果显示氨水中仅含有微量F-和CO32-,二者含量均低于样品中的待测离子Cl-和NO3-的含量,不含其它阴离子,不影响测定。
2.3.1.2NaOH水溶液
准确称取0.100g优级纯氢氧化钠于烧杯中,用超纯水溶解后转入100mL容量瓶中定容,配制成浓度为1.00mg/mL的NaOH水溶液,摇匀后测定。
结果显示NaOH水溶液中含微量F-、Cl-、CO32-和SO42-四种阴离子,其中Cl-含量约为0.017%。
2.3.1.3KOH水溶液
准确称取0.100g优级纯氢氧化钾于烧杯中,用超纯水溶解后转入100mL容量瓶中定容,配制成浓度为1.00mg/mL的KOH水溶液,摇匀后测定。
结果显示KOH水溶液中含微量F-、Cl-、CO32-、NO3-和SO42-五种阴离子,其中Cl-和NO3-含量分别约为0.018%和0.037%。
测定结果显示,NaOH水溶液(10mg/mL)和KOH水溶液(10mg/mL)中存在大量氯离子、硝酸根,空白值增高,选择氨水做以下试验。
2.3.2氨水浓度的选择
分别配制5%、10%、15%、20%体积浓度的稀氨水处理样品,经测定后发现Cl-和NO3-的含量随氨水浓度的增加变化不大。
因此,为了避免氨水用量增加使空白值偏高,铑(Ⅲ)阳离子完全沉淀,选择10%氨水溶液做以下试验。
2.3.3PH值的选择
称取0.3g试样于100mL容量瓶中,加入10%氨水量在PH值1~10范围内,用水稀释至刻度,摇匀。
静置过夜后测定。
PH值8时沉淀分离明显,上清液较为清亮,测的结果较准确。
表3PH值试验
PH值
现象
无沉淀
3
5
7
有沉淀,分离明显
8
有沉淀,分离明显上清液清亮
9
2.3.4H柱、Ba柱对测定结果的影响
铑化合物中对氯离子和硝酸根含量测定产生干扰的主要有铑(Ⅲ)阳离子、其他金属离子、SO
、HCO
、CO
和OH
。
对于硫酸铑试样的其他金属离子、SO
用钡柱+氢柱消除;
硝酸铑试样中其他金属离子、HCO
用氢柱消除。
不同系列Cl
、NO
混合标准溶液通过H柱、Ba柱进样、后色谱图分离效果,测定结果表明通过氢柱、钡柱进样后回收率相当。
氢柱、钡柱对Cl
无吸附作用,不影响分析结果。
表4H柱、Ba柱对Cl
测定结果的影响
阴离子混合标准浓度/ug/mL
0.1
2
过H柱氯离子测定值/ug/mL
0.0992
0.1001
0.1121
2.0080
2.1110
1.9980
5.0210
4.9850
4.9910
回收率/100%
99.17
100.10
112.10
100.40
105.60
99.40
104.02
99.70
99.82
过H柱硝酸根测定值/ug/mL
0.0984
0.1096
0.1002
1.9810
1.9990
2.0120
4.9970
5.0120
5.1110
98.40
109.60
100.20
99.05
99.95
105.10
99.94
100.24
102.20
过Ba柱、H柱氯离子测定值/ug/mL
0.1110
0.1020
0.0975
1.9120
2.1230
1.9850
5.0010
4.9310
4.9250
111.00
102.00
97.50
95.60
106.15
99.25
100.02
98.65
98.50
过Ba柱、H柱硝酸根测定值/ug/mL
0.0980
0.1130
0.1080
1.9650
1.9880
4.9800
4.8650
98.00
113.00
108.00
98.25
100.60
99.60
97.30
2.3.5大量NO
、SO
对测定结果的影响
在于试样中Cl
浓度相当的Cl
混合标准中加分别加入10倍、100倍、1000倍、浓度的NO
配成系列混合标准溶液,测定结果表明Cl
保留时间有明显差异,分离效果较好,可同时测定。
表5NO
对Cl
的测定结果影响
NO
加入倍数
Cl
/(ug/mL)
保留时间/min
δ/%
1.000
5.470
1.002
5.473
0.2
0.9856
-1.44
1000
0.9881
-1.19
表6SO
对NO
、Cl
SO
ρ/(ug/mL)
5.49
10.637
0.9946
5.483
-0.54
0.9928
10.64
-0.72
0.988
5.493
-1.2
0.9912
10.633
-0.88
0.9921
5.547
-0.79
0.9889
10.707
-1.11
2.3.6样品加标回收率
分别称取各化合物试样,按上述最佳条件进行测定,样品加入标准溶液,回收试验结果见表7。
回收率在85.00%~113.25%范围内。
表7试样加标回收试验
样品名称
试样重量(g)
加入标准值(ug/mL)
测得标准值(ug/mL)
回收率(%)
硫酸铑1#
(NO
)
0.1162
0.0892
89.20
0.1239
0.0851
85.10
0.1321
0.0901
90.10
0.1048
2.0215
101.08
0.1007
1.9856
99.28
0.1205
2.265
113.25
0.1313
4
4.0985
102.46
0.1037
3.887
97.18
0.1153
4.311
107.78
硫酸铑2#
0.1287
0.0867
86.70
0.1180
0.0881
88.10
0.1156
0.0855
85.50
2.199
109.95
2.0098
100.49
0.1014
1.889
94.45
4.1198
103.00
0.1101
3.9883
99.71
4.0521
101.30
硫酸铑3#
(Cl
0.1478
0.0887
88.70
0.1234
0.0864
86.40
0.1071
0.0858
85.80
0.1075
2.1215
106.08
0.1298
2.0941
104.71
0.1032
1.9685
98.43
0.1054
3.9856
99.64
0.1041
4.1235
103.09
0.1550
3.8865
97.16
硝酸铑4#
0.109
0.1140
0.085
85.00
0.1412
0.1130
2.1125
105.63
0.1059
1.9865
99.33
0.1269
2.0012
100.06
0.1133
4.1121
102.80
0.1238
3.9985
99.96
0.1078
3.8835
97.09
硫酸铑5#
0.1065
0.1196
0.1280
0.0869
86.90
0.1195
1.8521
92.61
0.1068
2.1256
106.28
0.1235
2.0385
101.93
0.1294
0.1509
4.0125
100.31
4.298
107.45
2.3.7方法精密度
按实验最佳条件测定测定分别进行11份样品测定,统计平均值和RSD,结果列入实验报告表8。
从表8可以看出相对标准偏差RSD<5%。
表8方法精密度
测定值(%)
平均测定值(%)
RSD(%)
硫酸铑1#(NO
0.006850.007300.006710.006890.006910.007100.007070.007130.006860.006790.00670
0.00694
2.73
硫酸铑2#(NO
0.01230.01220.01230.01190.01180.01240.01210.01240.01220.01210.0121
0.0122
1.57
0.04070.04130.04110.04140.04300.04270.04160.04140.04110.04190.0403
0.0415
1.91
0.01610.01700.01630.01680.01710.01660.01700.01590.01660.01690.0168
0.0166
2.36
0.04190.04060.04220.04130.04120.04140.04100.04170.04290.04220.0431
0.0418
1.87
硝酸铑6#
0.003510.003560.003320.003390.003780.00342
0.003690.003330.00359
0.003710.00369
0.00354
4.59
3结论
硝酸铑溶液和硫酸铑溶液中0.0005%~0.05%NO
的测定,采用离子色谱法,不需分离基体直接处理测定,方法操作简便、易于掌握、精密度好,方法加标回收率和精密度分别为:
85.00%~113.25%;
RSD<2%
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