水文地球化学PPT总结东华理工大学Word格式.docx
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这一性质保证了地球上大量液态水的
存在,而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的。
(3)水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高:
这一性质使水对自然界起到良好的调节作用,利于人类和各种生物生存
2.水具有较大的表面张力
(1)液体中,除汞以外,水的表面张力最大。
水的表面张力随温度的升高而剧减。
(2)水的表面张力对研究包气带地下水的地球化学作用将具有重要意义。
3,水具有较小的粘滞性和较大的流动性
水的粘滞性小,流动性大,从本质上说,仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的。
4.水具有高的介电效应
(1)在水中,盐类离子晶体发生离解时,一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力(或斥力)的“绝缘”外膜,它会部分中和离子的电荷,并阻止正负离子间的再行键合。
这种绝缘效应(或屏蔽效应)称为介电效应。
(2)介电常数:
表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。
水的介电常数在常
温下为81,0C时为88,100C时为56。
这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81
倍。
5.水具使盐类离子产生水合作用的能力
(1)水分子由于具有较强的极性,所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。
(3)水分子正极(氢端)吸引水中阴离子,而负极(氧端)吸引阳离子。
这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用,使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。
(3)离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力,这是多数盐类溶解于水的重要原理。
6.水具有良好的溶解性能
1.热力学基本原理
1,活度与活度系数
(1)活度的定义
指实际参加化学反应的物质浓度,或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。
(2)活度系数的计算
对于矿化度v100mg/L的天然水,ri=1,浓度=活度;
对于矿化度〉100mg/L的天然水,ri有两种情况:
对于矿化度〉100mg/L的天然水,离子强度<
O.1mol/L,采用Debye-Huckel公式(迪拜—休
2.逸度
活度用于气体和蒸汽时,叫逸度或挥发度,
3•质量作用定律与平衡常数
在地下水化学平衡的研究中,“质量作用定律”非常有用。
它的基本含义是,一个化学反应的驱
动力与反应物及生成物的浓度有关。
4•自由能与平衡常数关系
(1)自由能
定义:
指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功,用G表示。
△GfO:
指在标准状态下(25C,1atm=1巴=105Pa)标准生成自由能,即在标准状态下由最稳定的单质生成1mol纯物质的自由能变化(查表)。
元素和单质的△GfO:
按热力学规定为零。
在标准状态下,反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”:
(1)饱和指数的概念
饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数,以符号“SI”表示。
(2)标准氧化还原电位(Eo)
Eo指在标准状态下,金属与含有该金属离子且活度为1mol/L的溶液相接触的电位,称为该金
属的标准电极电位:
Pb2++2e=PbEoPb2+/Pb=-0.126v
(以氢的标准电极电位为零测定)
由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱,所以又称为标准氧化还原电位,以符号Eo表示,其单位为V。
半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。
如Pb2+—Pb,表示为EoPb2+/Pb
Eo越大,氧化能力越强
在水文地球化学研究中,我们常常通过绘制Eh-pH图(或pE-pH图)来定性或定量地评价水中化学
组分的优势范围,解释和预测地下水成矿及热液矿床中矿物的分布及稳定性等,
制作的具体步骤和方法:
⑴写出有关的反应式,它们包括:
表示水的稳定范围的化学式;
被研究物质的物种形式转换化学式,它们可以是水解反应式、离解反应式、氧化还原反应式等。
⑵根据质量作用定律写出上述有关化学反应式的边界条件计算方程式。
⑶用计算法或作图法求出有关边界线之交点,划出各条化学反应边界线,并消去边界线段交点以外不需要的多余的部分。
由于自由电子与质子具有相反的电性,它们势必为互为消长的关系。
换句话说,在氧化环境(高pE)
将为酸性环境(低pH),而在还原环境(低pE)将为碱性环境(高pH)。
因此,pE-pH直线都是向右倾斜的。
1.质量摩尔浓度(molality)
一千克溶剂中溶质的物质的量,旧名为重量克分子浓度。
其单位符号为摩尔/千克(mol/kg)。
此
单位在应用中最为精确,在质量计算过程中不会发生问题。
2物质的量的浓度(molar)
每升溶液中溶质的物质的量,也叫物质的量的浓度,旧名容量克分子浓度。
采用摩尔/升(mol/L)
的符号,它是水化学中经常使用的浓度单位。
在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求,但对高矿化度水进行质量计算时,就会出现较大的误差。
如海水中1mol/L的钠只相当于0.97mol/kg的钠,
因为一公升海水的质量不是一公斤,而是1.035千克。
3.质量浓度
在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是mg/L。
以上三种单位皆是国际单位制单位(单位制)。
以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些
非国际单位制单位。
I当量浓度及其单位
当量浓度(eql)是每升溶液中溶质的克当量数(N),其单位符号为eq/L。
克当量数等于克分子
量(M)数乘以溶质的价态(Z)。
百万分率(ppm)
每百万克溶液中溶质的克数。
ppm=溶质的克数/106克溶液。
对于非咸水来说,1ppm=1mg/L,
但是对咸卤水来说,1ppm1mg/L。
第三章地下水的无机化学成分
3.1地下水中的大量组分
一、氯离子(Cl-)
I、迁移性能;
Cl-具有很强的迁移性能,其原因有三个方面:
(1)不形成难溶化合物。
(2)不被胶体所吸附。
(3)不被生物所吸附。
、分布规律
地下水中的Cl-含量随地下水矿化度的增高而增高。
在高矿化度水中,占阴离子首位,形成氯化物水。
J、来源;
(1)有机来源;
(2)无机来源(盐、矿物);
(3)大气降水
二、硫酸根(SO42-)
1、迁移性能迁移性能较强,仅次于Cl-,其迁移性能受下列四个因素控制:
(1)水中SO42-易与Ca2+、Ba2+、Sr2+等离子形成难溶盐。
(2)热带潮湿地区土壤中的Fe(OH)2-、Al(OH)22+胶体可以吸附SO42-。
(3)吸被生物吸收,硫是蛋白质的组成部分。
(4)脱硫酸作用:
在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下,SO42-被还原成H2S等的过程。
SOj-十20(有机质)+2/7.0==2HCO~+H.S
2、分布规律
(1)SO42-含量随地下水矿化度增高而增加,但增加速度明显落后于Cl-。
在中等矿化度水中,常成为含量最多的阴离子。
(2)在某些特殊情况下,地下水中含量可达到很高,例如硫化矿氧化带中的矿坑水,石膏层地下水。
、来源
(1)石膏、硬石膏及含硫酸盐的沉积物。
(2)硫化物及天然硫的氧化。
(3)火山喷发物中的硫和的氧化。
(4)大气降水中的SO42-。
(5)有机物的分解。
(6)生活、工业、农业废水。
三、HCO3-和CO32-
1、碳酸平衡及其与pH值的关系地下水中的碳酸以三种化合物形态存在:
(1)游离碳酸,它以溶解的CO2(aq)或H2CO3形态
存在,习惯上记为"
H2CO3”。
(2)重碳酸根,即HCO3
(3)碳酸根,即CO3
可以推出pH值与各碳酸组分之间的关系:
由这两个关系可求出CO2溶于水后各溶解类型占优势的
pH值范围,在25C,1atm条件下:
pHV6.4,占优势;
6.4vpH<
10.3,占优势;
pH>
10.3,占优势。
2、分布规律
-
(1)响g-孑迁移的因素
1的存在,制约着水屮〃匚込和co^量,因为
易产生CCQ沉淀口
2脱碳酸作用;
卜HCO;
==CaCO,JT4H..O
(2)来源
1大气中CO2的溶解;
2各种碳酸盐类及胶结物的溶解和溶滤;
3非碳酸盐的火成岩的生物风化作用
4深成CO2的加入:
一半来自CO2,一半来自碳酸
四、硅酸一地下水中的SiO2
1、地下水中SiO2的存在形式
(1)硅酸的形式
在地下水中的硅酸有以下几种:
H4SiO4(正硅酸),H2SiO3(偏硅酸),H2Si2O5(二偏硅酸),
H6Si2O7(焦硅酸),H2SiO3因其形式简单,常以它代表水中的硅酸。
(2)地下水中SiO2的存在形式
在大多数的地下水中,SiO2以不离解的H4SiO4形式存在,但在强碱性条件下,水中会出现
H3SiO4-。
在强碱性条件下(pH>
9),H4SiO4往往会发生聚合,形成硅胶溶液。
1、地下水中SiO2的存在形式
(2)地下水中SiO2的存在形式
SiO2在地下水中的存在形式归纳为:
1在一般的地下水中,SiO2以H4SiO4(单体硅酸)或硅酸钠钾盐的分子分散状态存在,硅胶出现极少。
2在碱性地下水中,SiO2部分以H4SiO4形式存在,部分以H3SiO4-形式存在,部分以硅胶形式存在。
2、地下水中SiO2的沉淀条件
(1)与含电解质的水溶液相遇,可使硅酸凝结成含水蛋白石而析出。
如Ca2+的加入,会导致SiO2的沉淀。
(2)酸碱条件的变化:
一般碱性介质有利于SiO2的溶解、酸性介质不利于SiO2迁移,当碱性介
质流经酸性环境时,则会沉淀SiO2。
(3)水温的变化:
温度增高,有利于SiO2在水中的溶解,反之则会导致SiO2的沉淀。
(4)生物化学作用:
硅是很多生命物质的食物,水中SiO2由于细菌参与的生物化学作用,在生物圈往往会大量沉淀下来。
如硅藻的作用。
4、硅酸水与硅质水
(1)在阴离子中,HSiO3-占阴离子首位(按mol%计算)的水叫硅酸水。
(2)SiO2含量大于50mg/L的水,叫硅质水。
(3)硅酸泉:
HSiO3-含量大于50mg/L,可作饮料与浴疗。
(4)HSiO3-含量大于30mg/L,可称为天然饮料矿泉水,HSiO3-在25-30mg/L,水温为20C以上或水同位素年龄大于1年亦可称天然饮料矿泉水。
五、氮的化合物
I、地下水中的氮及存在形式
地下水中溶解的氮主要有NO3-、NO2-、NH4+及水中的气态(N2O和N2)和有机氮。
其中,NO3-是常量组分,其它是微量组分。
2、来源
主要是人为来源,但有些地方为天然来源。
人为来源很多,主要是化学肥料、农家肥、生活污水及生活垃圾。
地下水污染主要是NO3-污染。
J、地下水中N的相互转化
(1)有机N的矿化作用(铵化作用)
有机N转化为无机形式的NH4+作用,这个作用是在异养型细菌下完成的,此过程在好氧和厌氧条件下都可发生。
(2)硝化作用
在自养型亚硝化菌和硝化菌的作用下,NH4+被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐的作用。
(3)去硝化作用
在缺氧条件下,异养型去氮菌把NO3-、NO2-(还原)分解为气态氮(N2O和N2)的过程。
(4)固N作用(同化作用)
NO3-、NO2-、NH4+、N2O和N2通过微生物和植物吸收同化,转化为有机N的作用。
上述四种类型构成了整个N的循环系统,而地下水系统中,N转化过程主要是前三个。
(5)铵吸附作用
NH4+随水向下运动过程中,可能被包气带岩土吸附在其表面,它属于阳离子吸附(交换),是可
逆的,这种作用並不产生N的转化。
七、氢离子
3、影响水中浓度H+(pH值)大小的因素
(1)水中不同形式碳酸的含量
(2)酸性土壤枯枝落叶层和沼泽中的腐殖酸,是天然水中的重要来源。
(3)盐类水解:
(4)硫化矿床氧化
(5)微生物作用,硝化作用:
去硝化作用:
(6)酸性气体,C02、HCI、SO2等气体溶入水中
八、铁和铝
1、在地下水中的含量
Fe2+:
—般水中,含量小于几十mg/L,但在pH<
4的酸性水中可达几十至几百mg/L。
Fe3+:
以胶体存在,一般含量很小。
AI3+:
在地下水中含量一般小于1mg/L,但在pH<
4的酸性水中可达几十mg/L.
2、Fe、Al的迁移性能
⑴Fe是变价元素(Fe2+,Fe3+)
1Fe2+在酸性环境中迁移能力强。
2Fe3+迁移性能很弱,当地下水中含足够氧时,Fe3+可以呈胶体状态迁移,此时迁移性能增强。
3Fe2+和Fe3+很容易水解,产生Fe(0H)2和Fe(0H)3沉淀。
4在一定的条件下,Fe2+和Fe3+可相互转化。
2、Fe、Al的迁移性能
(2)Al(非变价元素)
迁移性能很差,其氢氧化物产生水解沉淀的pH水=3.1。
在强酸性水中(pHV4.0),以Al3+形式
存在。
在碱性水中,形成AlO2-和AlO33-
地下水中主要的气体组分概述
地下水中主要的气体组分有:
O2、N2、CO2、H2S、CH4、H2、碳氢化合物及少量的惰性气体。
这些气体可能来源于空气(O2、N2、CO2)、生物化学(H2S、CH4、N2、CO2),化学及核反应(He、Rn)。
一、氧(O2)
1、氧的溶解度
溶解于水中的氧称为“溶解氧”,氧在水中有比较大的溶解度,其溶解量与水的矿化度、埋藏条件、温度、大气压力空气氧的分压力有关。
2、含量分布特征
(1)地下水中溶解的含量,一般在0—15mg/l;
(2)地下水中的O2随深度增加而减少;
(3)缺氧环境各地深度不一,主要取决于地下水与大气的隔离度。
3、氧的来源
(1)主要来源于大气,O2占大气21%,所以地下水中O2浓度主要取决于地下水与大气的隔离程度;
(2)水生植物光合作用释放氧,光合作用把CO2转变为O2:
(3)放射性作用使水或水中有机物质分解而释出氧。
4、氧的水文地球化学作用
(1)O2决定地下水的氧化还原状态,从而影响水中元素的迁移。
如在含氧多的地下水中,Fe形
成高价化合物而从中沉淀;
反之,地下水中含O2少,形成低价态化合物而易于在水中迁移。
(2)对金属材料具有侵蚀作用。
如自来水管的锈蚀。
(3)影响水生动植物的生存。
二、氮(N2)
1、来源
(1)O2决定地下水的氧化还原状态,从而影响水中元素的迁移。
2、分布特征
(1)由于N2的化学性质不及氧活泼,它的分布随深度的减少,不及02明显。
(2)起源于大气降水的地下水,若地下水中Ar/N2比值为0.0118,则表明水中N起源于大气,若
Ar/N2V0.0118,则表明水中含生物起源或变质起源的N。
三、硫化氢(H2S)
1、地下水中H2S的存在形式
天然水中,H2S能以溶解气体及硫氢酸的离解形式存
2、分布特征
(1)一般地下水中含量很少,多在1mg/L以下。
(2)在油田地下水及现代火山活动区地下水中,H2S含量较高,可达几百mg/L~几十g/L,H2S
的存在说明地下水处于还原环境。
3、来源
(1)有机物来源:
含硫蛋白质的分解,经常出现在生物残骸腐烂的地方。
(2)无机来源:
缺氧条件下,脱硫酸作用使硫酸盐还原分解而产生H2S;
火山喷发气体的析出。
4、与人体健康关系
H2S>
2mg/L以上的地下水,称为H2S矿水,H2S矿水可治疗多种外伤及皮肤病。
四、二氧化碳(CO2)
1、基本概念
(1)游离CO2:
溶解于水中的CO2统称为游离CO2.
(2)平衡CO2:
与HCO3-相平衡的CO2,称为平衡CO2。
(3)侵蚀性CO2:
当水中“游离CO2”,大于“平衡CO2”时,多余部分的CO2对碳酸和金
属构件等具有侵蚀性,这部分CO2,即为“侵蚀性CO2”。
(1)空气中的CO2;
(2)土壤中生物化学作用的CO2,浅部地下水中CO2的主要来源;
(3)深部地壳中发生的各种变质作用产生的CO2;
(4)幔源碳逸出的CO2;
(5)岩浆分异作用产生的CO2。
3、分布特征
(1)一般地下水中游离CO2为15~40mg/L,很少超过150mg/L。
(2)矿泉水中CO2含量很高,几百mg/L至几十g/L.如:
江西寻乌温泉CO2=1193mg/L。
(3)现代火山活动区,地下水中CO2=500~10000mg/
4、碳酸水的利用
(1)天然饮料矿泉水:
水中CO2大于250mg/L
(2)碳酸泉:
水中CO2大于750mg/L。
(3)碳酸饮料具有良好的医疗作用,增进食欲,改善消化功能等。
(4)医疗:
治疗高血压、冠心病及外伤溃疡、妇科病。
3.4天然水化学成分的综合指标
一、第一组指标
主要体现水的质量:
包括总溶解固体、含盐量(度)、硬度等。
1、总溶解固体(TDS,Totaldissolvedsolid)
(1)定义:
指水中各溶解组分的总量,它包括溶于水中的离子、分子及络合物,但不包括悬浮物和溶解气体。
(2)测定方法与单位:
通常以105C—110C下,水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示,其
单位为mg/L或g/L,记为“TDS”。
(3)计算方法:
溶解组分(溶解气体除外)总和减去1/2的HCO-3,因为水样蒸干过程中,约有
一半(0.49)的HCO-3变成气体跑掉:
2HC0—3=CO2-3+H2O+CO2f
(4)TDS的实测值与计算值的差别:
除HCO—3夕卜,硝酸、硼酸、有机酸等也可能损失一部
分,同时,可能结晶水(石膏CaSO4?
H2O)和部分吸附水留在干涸残余物里。
因此,TDS的实测值与计算值存在微小差别。
2、含盐量与含盐度
(1)含盐量:
指水中各溶解组分的总量,其单位以mg/L或g/L表示,这个指标是计算值,它与TDS的差别在于无需减去1/2HCO—3。
(2)含盐度:
在海洋研究中,常用含盐度代替含盐量。
指海水中所有溶解组分的重量占水重量的千分数,以%o表示。
3、硬度
(1)定义:
硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子的总和来量度,但是除Ca2+、
Mg2+外,其它金属离子在水中含量都很微少。
因此,硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+来量度。
(2)计算方法:
Ca2+和Mg2+的毫克当量总数乘以50,以CaCO3表示,其单位是mg/L。
(4)碳酸盐硬度和非碳酸盐度:
硬度也称总硬度,它是碳酸盐硬度和非碳酸盐度的总和。
①碳酸盐硬度(暂时硬度):
指Ca2+和Mg2+与CO32-和HCO—3结合的硬度,以CO32-和HCO—3毫克当量数总和乘以50得到,如所得数值大于总硬度,其差值为负硬度。
水煮沸时,与CO32-和HCO—3结合的那部分Ca2+和Mg2+,由于产生MgCO3和CaCO3沉淀而被除去,所以也叫暂时硬度。
②非碳酸盐硬度(永久硬度):
总硬度与碳酸盐硬度的差值(正值)为非碳酸盐硬度。
非碳酸盐是指与Cl―、SO2—4和NO—3结合的Ca2+和Mg2+,水煮沸后不能除去,所以也叫永久硬度。
二、第二组指标
主要表征水体环境状态:
包括化学需氧量、生化需氧量、总有机碳及氧化还原电位。
1、化学需氧量(COD,ChemicalOxygenDemand)
用化学氧化剂氧化水中能被氧化的有机污染物时所需的氧量。
COD越高,表示有机污染物质越多,是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。
(2)测定方法与单位:
目前常用KMnO4、KCr2O7和KIO3三种氧化剂测定水中COD的,以mg/L表示。
2、生物化学需氧量(BOD,BiochemicalOxygenDemand)
BOD是指用微生物降解水中需氧有机污染物过程所消耗的氧量。
BOD越高,表示水中需氧有机污染物质越多,是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。
由于微生物降解有机污染物的速度和程度与温度和时间有关。
3、总有机碳(TOC,TotalOrganicCarbon)
指水中各种形式有机碳的总量,是评价水体有机污染物的一个综合指标。
可以通过测定高温燃烧所产生的CO2测定TOC,也可以使用仪器迅速测定TOC,以mg/L表示。
4、氧化还原电位(Eh)
表征水环境氧化还原状态的指标,一般以符号"
Eh”代表,其单位为V或mV。
Eh值为正值,说明水环境处于比较氧
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