意大利GNR直读光谱说明书.docx

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意大利GNR直读光谱说明书

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第一部分：

光电光谱分析原理及仪器介绍

一、光谱分析基本知识

1、光谱

光谱是按照波长（或频率）顺序排列的电磁辐射。

可见光、无线电波、微波、红外线、紫外线、X射线、γ射线和宇宙射线等都是电磁辐射。

其中紫外线、可见光和红外线统称为光学光谱。

一般所谓“光谱”仅指光学光谱而言。

电磁波按波长可分为不同区域：

辐射区域

波长范围

跃迁类型

γ射线区

5—140pm

核能级跃迁

X射线区

10-3—10nm

内层电子能级跃迁

远紫外区

近紫外区

可见区

10—200nm

200—380nm

380—780nm

原子及分子

外层电子

能级跃迁

近红外区

中红外区

0.78—3µm

3—30µm

分子振动能级跃迁

远红外区

30—300µm

分子转动能级跃迁

微波区

射频区

0.3mm—1m

1—1000m

电子自旋和核自旋

能级跃迁

注：

1m（米）=103mm（毫米）=106um（微米）=109nm（纳米）=1012pm（皮米）

2、光谱分析的基本原理

光谱分析是根据物质的特征光谱研究物质的化学组成、结构和存在状态的科学。

自然界中存在的不同物质都是由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。

每个电子处在一定的能级上，具有一定的能量。

在正常的情况下，样子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。

但当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。

这种将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，通常以电子伏特来度量。

当外加的能量足够大时，可以把原子中的电子从基态跃迁至无限远处，也即脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。

处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内约（10-3S）便跃迁至基态或其他较低的能级上，此过程中，将释放出多余的能量，这种能量以一定波长的电磁波的形式辐射出去，其辐射的能量可用下式表示：

式中E2、E1分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位;c为光在真空中的速度，等于2.997×1010cm·s-1，h为普朗克常数（6.6256×10－34J·S）；υ及λ分别为所发射电磁波的频率及波长。

从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。

由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组），这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。

原子的各个能级是不连续的（量子化）。

电子的跃迁也是不连续的这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。

光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性分析），而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量（定量分析）这就是发射光谱分析的基本依据。

根据前述可见发射光谱分析的过程可进行如下：

使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。

当从较高的能级跃迁倒较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。

对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。

然后根据所得光谱图进行定性或定量分析。

光谱分析法一般可分为发射光谱法、吸收光谱法、X射线荧光光谱法、红外和拉曼光谱法。

3、原子发射光谱分析

光电直读光谱仪属于发射光谱分析范畴的原子发射光谱分析。

原子发射光谱分析是根据自由原子（或离子）被激发后，外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射（特征光谱）来研究物质化学组成的方法。

二、光电光谱定量分析基本原理

1、谱线强度与试样浓度的关系

光谱定量分析，主要是根据样品光谱中分析元素的谱线强度来确定元素的浓度。

元素的谱线强度与该元素在试样中浓度的相互关系，可用如下经验公式即赛伯—罗马金公式来表示：

I=ACb

式中I是谱线强度，C是分析元素的浓度，A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关的一个参数，常数b的大小则与谱线的自吸收有关。

2、内标法和分析线对

由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素A的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。

在光谱定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。

这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。

如果分别以a、r，表示分析线、内标线，则：

分析线强度Ia=AaCaba

内标线强度Ir=ArCrbr

当内标元素Cr固定时，即Ir=A0，由此分析线对的强度比为:

令K=Aa/A0,C=Ca,b=ba

则R=KCb

在一定的浓度范围内，K、b与浓度无关，此式即为内标法定量分析的基本公式。

但是并不是任何元素均可作内标，任何一对谱线均可作分析线对，为了使K值是一个常数，对于内标元素、内标线和分析线的选择必须具备下列条件：

（1）分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减小放电温度（激发温度）的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响；

（2）内标元素与分析元素应具有相接近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度（蒸发温度）的改变对分析线对相对强度因重熔、溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响；

（3）内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成分设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影响；

（4）分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数b=1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线；

（5）分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。

实际上，上述条件很难同时满足，而且多数情况下也无需同时满足，例如在钢铁及纯物质中少量成份测定时，由于比较容易达到稳定的激发条件，因而在分析线对中，即使二者的激发电位和电离电位相差较大，仍能得到满意的效果。

3、光电光谱定量关系式

光电光谱分析中，试样经光源激发以后所辐射的光，经入射狭缝到色散系统光栅，经过分光以后各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到光电倍增管等接受器上，将光能转变为电信号，由积分电容储存，当曝光终止时，由测量系统逐个测量积分电容上的电压，根据所测电压值的大小来确定元素的含量。

试样的激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出的光电流的瞬时强度也会有波动，因此常把输出的光电流向积分电容器充电的方法来测量谱线的平均强度。

若积分电容为C，光电流为i，V是经过积分时间T后在积分电容器上所达到的电压，则

式中i为平均光电流，可以看出积分电容器上的电压V正比于平均光电流i和曝光时间T，反比于积分电容器的电容量。

在实际工作中，C和T均为常数，其中平均光电流i正比于谱线强度，为此测量了积分电容器的电压，就可对应地求出试样中元素的含量。

4.光电光谱定量分析方法

在光电光谱定量分析时，由于分析条件的影响，公式中的K值和b值仅适用于同类型的样品，不同类型的样品，其K值和b值会发生变化，因此必须在实验的基础上，通过制作校准曲线，从而确定样品中元素的含量C。

（1）标准试样法

此方法是在每次分析样品前激发一系列标准样品（严格说来，应采用与待测样品有相同的冶炼历程和晶体结构的标样，

实际上这种匹配很难做到）制作校准曲线。

谱线强度与分析物浓度的关系，可按幂函数展开：

曲线拟合成功后，存储。

随后分析待测样品，并将各元素的强度值I代入上式，计算出待测元素的含量。

标准试样法虽然能保持分析条件的完全一致，分析结果准确可靠，但每次分析都需激发一系列标准样品，重新绘制校准曲线，不仅费时费力，标样损耗也大，为此光电光谱分析时常采用持久曲线法。

（2）、持久曲线法

持久曲线法是预先用标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线上求含量。

由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波动等均会使校准曲线发生平移或移动。

为此在实际分析过程中，每天（每班）必须用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。

标准化有两点标准化和单点标准化：

两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发求出其光强Ru、Rl，则有：

两式相减

式中Ru0、Rl0分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值，α、β为曲线的飘移系数，α表示曲线斜率的变化，β表示曲线的平移量。

对单点标准化来说，仅选取一个含量在上限附近的标准样品，在激发时所测得的光强R,其在原校准曲线上所对应的原始基准为R0

则校正因子为：

这种标准化方法仅能校正原校准曲线的平移。

在实际工作中，由于分析试样和标样的冶金过程和某些物理状态的差异，常使分析结果存在一定的偏差，这就需要用控制试样来校正。

（3）、控制试样法

控制试样是一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的标准样品，其各元素含量应准确可靠、成分分布均匀、外观无气孔、沙眼、裂纹等物理缺陷，并且各元素含量应位于校准曲线含量范围之内，尽可能与分析样品的含量接近。

在日常分析时，用与待测试样同样的工作条件，将控制试样与待测试样一起分析，设控制试样的读数为R控，其对应的含量为C控，待测试样的读数为R待，则其对应的含量为：

C待=R待+C控-R控

至此我们得到了待测样品的确切含量。

5、光电光谱分析的误差

（1）误差产生的原因：

a.人：

技术水平、熟练程度；

b.设备：

光源的稳定、分光计的精度、氩气纯度；

c.试样：

均匀性、组织结构；

d.标样：

标准值的可靠性、均匀性；

e.分析方法：

校正曲线的拟合程度；

f.环境：

温度、湿度。

（2）偶然误差产生的原因：

a.样品成分的不均匀；

b.光源的不稳定；

c.室温、氩气压力的波动。

（3）系统误差产生的原因：

a.第三元素的干扰；

b.组织结构；

c.曲线漂移。

三、光谱分析仪器

光电光谱仪基本上由以下四部分组成：

光源系统、色散系统、检测系统和控制与数据处理系统。

光源系统使试样激发发光，色散系统将复合光色散成各元素的谱线，检测系统用光电法来测量各元素的谱线强度，控制与数据处理系统将信号换算成为元素百分含量表示出来。

本说明书主要讲解前三部分内容。

光源系统

光源对试样具有两个作用过程。

首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。

因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。

最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花、激光光源、电感耦合等离子体（ICP）焰炬等等。

1、直流电弧

直流电弧发生器的基本电路如下图所示，利用直流电作为激发能源。

常用电压为150～380V，电流为5～30A。

可变电阻用以稳定和调节电流的大小，电感用来减小电流的波动。

直流电弧发生器示意图

直流电弧的优点：

检出限低——试样蒸发量大，分析痕量元素；

谱线亮度强