3C和4HSiC中的电子结构和电荷转移Word文档格式.docx
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在前期报告中[18,19],Bagayoko和同事发现了一个与利用与LCAO方法一样的初始设置的变分计算所固有的效应。
如下所解释,这种效应是由初始设置和Rayleigh–Ritz变分计算所固有的性质所引起的。
Rayleigh原理[20,23]说明,当使用LCAO方法去解一个本征方程,采用N轨道和一个(N+1)轨道的初始设置,采用一个原子轨道函数线性组合方法固定N的轨道之一(N+1)轨道,这里的大套的大小(N+1)所获得的小尺寸增大的N,然后计算特征值满足下列不等式:
EN1≥EN+11,EN2≥EN+12,EN3≥EN+13,....简洁明了,并提供以上条件都得到满足时,一个给定的特征值是永远不会成为增加而增加大小的依据;
它或者保持不变(即如果它等于精确值)或降低的方法准确的特征值是初步的。
显然这个定理运用大量初始设置保证了计算的收敛性,计算出相应的确切的特征值。
进一步完整的考虑要求基础上设置是尽可能大。
因此,通常需要变分计算放置一个强调保证收敛性的基础上利用大套。
以下描述的方法确认此要求和事实:
只有占据态的波函数用于迭代过程,进行了电荷密度和势的重构。
这个最新的事实提供了一种可能的标准基础,来确定初始设置的优化,例如所有占据态本征值的收敛性。
此标准定义了Bagayoko、Zhao和Williams(BZW)程序,增加了使用第一性原理计算材料的性能的可用性,重点分析和描述带隙和激发态。
这个程序已经被用来计算BaTiO3、纤锌矿GaN、Si、金刚石和RuO2的电学和光学性质[19,24]。
在本文中,我们使用了BZW程序,计算了3C和4H-SiC的电子性质及电荷转移[18,19,24]。
在下一节里,我们总结了我们的计算方法。
第三节描述了计算结果。
第四节是一个简短的结论。
2方法
我们使用自洽计算了初始原子轨道(LCAO)的线性组合方法。
这些自洽原子轨道函数线性组合计算在内的所有电子和势能,没有通用状态近似的计算方法,详情可在[7,25,26,27,28,29]以前的出版物找。
我们采用了由Vosko等人赋值的Ceperley-Alder反应类型[30]的局部密度泛函数[31]。
新开发的BZW程序[18]在整个计算过程中被使用,我们的计算都是在非相对论下的计算。
确定最优的变分计算基组的初步程序。
从本质上讲,这个过程需要三个或更多的自洽计算性能,最小基组的开始需要在所有材料的原子或离子物种电子(分子,堆积物或固体)进行说明。
以后每计算进行了一套包括基础,对于前面的计算加一个(或更多)的原子或离子品种。
在目前所研究的材料轨道,这些轨道是添加在增加能源秩序。
几个自洽计算,直到完成对被占领状态密度的能量,计算氮,是为了计算的(N+1)相同。
然后,研究用的材料是从计算N为已知的最优基组,设置为基础。
物理上BZW程序定义了一个集合的新形式,即是被占领状态密度关于大小的依据(或电荷密度)设置。
原子初步计算的结果径向部分波函数是高斯函数的拓展方面。
对于Si,高斯指数的最大值和最小值分别为0.16和0.65×
105原子单位,为了关于3C和4H-SiC的原子的计算,分别构建自洽原子。
对C的最低和最高指数为0.1和0.65×
105,我们引入了22个高斯轨道为Si和C的S和P状态的原子波函数的以外原子波函数硅(3d),我们使用18高斯轨道发现,最佳基组[18,19,24]为原子轨道函数线性组合计算的电子结构的3C-SiC和4H-SiC的原子轨道组成硅(1s2s3s4s2p3p3d)和C(1s2s3s2P)。
在这里,硅(4S,3d)和C(3s)的代表在自由原子或离子的空壳。
它们被用来增加设固体环境中重新分配的基础。
3C-SiC的(或β-SiC)的是SiC立方结构与闪锌矿的唯一类型安排。
在3C-SiC的电子结构研究中,我们使用了晶格常数a=4.35Å
,这是实验测量值。
我们计算的总能量是一个理论值。
在3C-SiC的自洽计算,我们包括28个一般K的束缚布里渊区点适当的权重。
对于计算误差约为16电子0.00056。
自洽的势能约10-5。
4H-SiC属于C6v4对称点群。
它的四个'
分子'
的原子都在三维C6v4轴组的特殊位置:
(2a)(0,0,u);
(0,0,u+1/2);
(2b)(1/3,2/3,v),(2/3,1/3,V+1/2)
其中U(Si)=3/16,v(Si)=7/16,和U(c)=0,v(c)=1/4。
我们使用的实验晶格a=3.073Å
,而c=10.053Å
在对4H-SiC的自洽计算,我们涵盖一个适当的重量网24k点束缚在布里渊区,对于64个电子的计算误差约为0.25。
自洽势汇聚到周围10-5后,约50次迭代的差异。
总迭代随输入呈现不同势。
图1:
计算3C-SiC出的电子能量的能带结构呈高对称性方向,与基础上取得的最佳设置从BZW程序。
3结果
3.13C-SiC的电子结构和总能量
对3C-SiC的电子能带与最佳基组计算的都显示在图1,能带的能量为零设置在价带顶。
对价带顶3C-SiC的在Γ点是导带底是在X点。
我们的计算是相对3C-SiC的,图1被占领价带非常接近以前报告LDA的结果初步计算[11,33,34,35,36,37,38]。
预计这种BZW方法,因为中最优基组是最小的基组,导致了被占领的特征值相同或电荷密度较大。
额外降低的导带的空穴为避免由BZW方法出现误差。
比较图1我们的计算导带与以前的3C-SiC的报告结果呈现差异的是不是一个定性性的移动替代另外一个。
这之间的导带和以前的计算误差激光二极管阵列的结果直接影响的带隙和电子跃迁能量。
我们的计算,间接带隙的3C-SiC的差距为2.24eV,这是非常接近实验值:
2.2-2.4eV[1,32]。
以前的LDA计算得到的理论波段隙约1.3eV[33,11]这比实验结果小。
表1列出了3C-SiC的计算临界点跃迁能量以及实验结果。
在此表中,各项指标V和C指分别导带和价。
实验过渡能量是从£(ω)频谱分解分析推导[41]。
我们的计算光学的跃迁没有任何转变,与实验结果相符。
先前计算3C-SiC的临界点跃迁能量与实验结果相比差1eV[41]。
这之间的差异归因于LDA的结果和以前由BZW程序绕过效应实验所述。
表1:
计算出的3C-SiC的临界点跃迁能量(电子伏)与实验结果比较。
实验数据来自引用文献41。
表2。
3C-和4H-SiC中n型载流子在导带底的有效质量(在M0)。
4H-SiC的理论上的m⊥被计算为几何平均
有效质量是一个带曲率的测量计算。
该计算方法得出的值与实测有效质量指标的表明测定状态能带。
我们计算了n型载流子有效质量列于表2。
计算各方向的电子有效质量的3C-SiC的导带底附近在X点两季=0.72±
0.04m0的Γ-X方向,是mnt=0.22±
0.02m0在X-W方向。
m0为自由电子的质量。
计算有效各向异性质量mnl=0.677±
0.015m0与报道的实验数据mnt=0.247±
0.011m0[42]吻合。
所计算的有效质量和测好的带隙与相应的实验结果之间的差距表明,图1中的导带底是合理的。
我们计算的有效质量没有多大区别,那些以前LDA的计算表明额外的导带的降低在BZW程序的情况下,不会严重影响这些低能量状态的导带。
图2:
3C-SiC的总状态密度(DOS)。
图3:
3C-SiC的部分状态密度(PDOS)。
计算总和部分的3C-SiC的状态密度(DOS)都显示在图2和图3。
从图1,图2和3,我们可以看到,较低的价带范围从-15.2eV至-10.0eV是由C(2s)状态,它们混合在Si(3P)和C(2p)的之间为主的状态密度。
上部由价带为主的C(2p)的状态和强烈的Si(3P)的混合状态。
在Si(3d)的允带的扩展,高度也有助于在固态环境中占据价带。
对3C-SiC的导带较宽范围从2.24伏特到约5电子伏,这是由于周围的X点导带宽。
在图2中,从导带底扩展导致了一些实验并不确定能准确的确定带隙,其中包括光吸收边,可扩展到几十分之一的电子伏。
由图2总状态密度曲线可以看出,'
实际'
[24]可衡量的带隙大约是2.4eV。
图4:
闪锌矿结构中,不同晶格常数下计算出的3C-SiC的总能量。
最小的总能量是位于晶格常数为4.35Å
处。
事实在密度泛函理论物理量体系的基态总能量。
最近,我们已经演算了立方结构的SiC初步总能量的计算。
计算3C-SiC的总能量在不同的晶格常数(见图4)。
图4中的总能量计算使用的电子电荷的最佳基组是由BZW程序确定的密度。
计算出3C-SiC的平均晶格常数,即在总能量曲线的最低值4.35Å
,此值与实测值晶格4.348Å
[43]很好的吻合。
对3C-SiC的体积模量计算,从图4中的总能量曲线得出为2.2Mbar,这也与实验值2.24Mbar[44]很好地吻合。
3.24H-SiC的电子结构
4H-SiC的一些沿高对称性轴的电子能带被描述在图5。
布里渊区中的对称点符号使用Koster[39]使用的惯例符号。
价带顶被占领状态在Γ点,导带底是在M点,有一个导带在M点,这是只有0.18eV以上的第二最低空穴。
这些结果与Kaczer等[45]使用弹道电子发射显微镜的实验结果一致。
这两个极小值之间略有差异是由于计算和实验的偏差。
这些限制包括在合适的过程中引入了不确定因素的分析实验数据和计算舍入误差,包括不确定性。
我们从4H-SiC间接带隙电子结构计算的差距为3.11eV,这是非常接近的实验数据约3.2-3.3eV的[1,32]。
图5:
4H-SiC的沿高对称性方向的电子能带结构,与BZW程序获得的结果一样。
图6:
4H-SiC的总状态密度(DOS)。
对N型4H-SiC的导带底计算的有效质量载流子也列于表2。
我们非常好的计算出电子在平面垂直的C-方向的有效质量为M⊥=0.41±
0.02m0,得出了0.42m0[40]实验测量结果。
这里m⊥是计算
几何平均值。
在方向平行的C-方向的n型计算的有效载流子,是mML=0.31±
0.02m0,其中还证明M0剩余的0.29-0.33[40,46]的实验结果。
计算4H-SiC总的和部分的状态密度(DOS)都显示在图6和7。
4H-SiC的态密度与3C-SiC的非常相似。
然而,对4H-SiC的导带边没有杂质带出现,3C-SiC的也一样。
3.33C-和4H-SiC的电荷转移
无论是硅原子还是碳原子的四个价电子,更容易在形成化合物过程中的呈现正四面体结构排列,因此在SiC电荷转移过程不能省略。
我们计算了3C-SiC和4H-SiC的有效电荷和电荷转移,应用我们前面计算电子波函数方法。
我们对计算有效电荷和电荷转移方法已在先前的文章中讨论[47]。
图7:
4H-SiC的状态密度。
计算结果表明,4H-SiC与3C-SiC的电荷转移是非常接近,4H-SiC在计算的不确定性范围内误差。
我们发现硅原子在3C和4H-SiC中提供约1.4电子/原子给碳原子。
3C和4H-SiC离子公式可以写成Si+1.4的C-1.4。
这一结果更好的更准确地解释在Si原子核的束缚,因为与C相比电荷转移量的计算误差约为±
0.1电子。
电荷转移在3C-和4H-SiC主要发生在形成Si-C键。
在Si-C键的3C-SiC和4H-SiC的形成,电荷转移约为0.35电子/键,这是非常接近所谓的‘三分之一原则’,建议在氮化硅化合物的研究[48,47]。
我们还研究了在3C-SiC对Si-C的距离长度的电荷转移或键的依赖性。
这种依赖是相对的清晰或模拟的Si-C键的形成。
我们计算的几个晶格常数的值初步算自洽计算。
电荷转移的计算结果列于表3。
在这里,我们定义Si和C之间是第一近邻键长的距离。
表3显示,计算从Si原子到C原子的电荷转移,3C-SiC的C原子相对晶格常数或键长几乎保持在相当大范围内不变。
这些结果支持了假设-SiC电荷转移是一个常数,在分子动力学模拟或计算力学进行实践。
表3:
不同晶格常数和键长下,计算出的3C-SiC中电荷从Si原子到C原子的转移。
4结论
我们计算了3C-SiC和4H-SiC的电子结构,采用初步LCAO方法和新开发的BZW程序。
我们计算了3C-SiC和4H-SiC的价带结构,吻合第一原理计算的结果。
我们计算的带隙、n型载流子的有效质量、临界点跃迁能量与实验结果相吻合。
我们初步计算3C-SiC的主导总能量,晶格常熟为a=4.35Å
,这与实验精确数值是相吻合的。
计算结果表明,SiC在3C-SiC的电荷转移这一点是非常接近4H-SiC。
使硅原子在3C和4H-SiC中约1.4电子/原子的碳原子。
对于绝大部分计算电荷转移从Si原子到C原子键长几乎保持在3C-SiC的常数范围。
致谢
这项工作的部分资金是来自海军,海军研究办公室(ONR)美国能源部,批准号N00014-98-1-0748,通过廷巴克图物理学院,南方大学A&M学院物理系的研究所计划,并从路易斯安那州获得支持基金(合同编号LEQSF(1996-1997)–ENH–TR-55)。
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