石墨烯纳米材料文档格式.docx

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熔融共混和原位聚合三种方法用于分散石墨烯到聚合物有着良好的效果，而熔融共混的分散性相对较差［23］。

Kim等人是将分散的石墨烯加入聚氨酯和聚乙烯进行熔融共混。

原位聚合共混比熔融共混能有更好的分散性［24,25］。

在公开的文献中，大部分聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备是靠原位聚合和溶剂共混，极少数的文献是靠熔融共混。

然而，在原位聚合和溶剂混合的工业处理中需要大量的有机溶剂，这种方法有污染而且不方便［23,26］。

而作为塑料工业中广泛使用的一种技术，熔融共混法十分经济，便于加工和实际应用。

因此，聚合物/石墨烯的

熔融共混纳米复合材料的制备仍然是一个具有紧迫性和挑战性的难题。

由熔融法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料配料包括聚乙烯［24］、聚氨酯［25］、聚碳酸酯［27］和聚对苯二甲酸乙二醇酯［28］等。

大部分实际使用的石墨烯是由石墨氧化物（GO）在温度为1000C下的热还原法制备得到的，石墨烯的低密度使进料混合变得困难［22］，这可能是因为热还原得到的石墨烯在高温度已经干燥脱落。

只有很少的的石墨烯是由氧化石墨的化学还原制备的，虽然它是目前的最方便的方法来制备石墨烯［29］,可化学还原的石墨烯通常很容易在干燥的时候重新聚集成颗粒或厚石墨层状物。

在本文中，我们采用母料法解决这个问题。

聚合物/石墨母料（含有20重量%的石墨烯）是通过聚合物和干燥石墨母料熔融共混制备的（图1）。

母料的熔融共混具有许多优点，聚合物在母料中可防止石墨烯重新聚集。

与传统溶剂共混相比，有机溶剂的使用大大减少。

与传统的熔融共混相比，母料的熔融混合有更好的分散性；

热还原石墨烯母料具有相当高的体积密度，便于熔融混融。

现在已经开发了许多制备石墨烯的方法，如高序热解机械切割石墨法（刻带法）［30］，化学气相沉积法［31］，以碳化硅或金属作为底物的外延生长法，剥离膨胀石墨法［34,35］等，其中最有发展前途的石墨烯的大规模生产方法显然是氧化还原法。

使用强氧化剂加入强酸中的Hummers法是制备氧化石墨应用最广泛的方法，［39］，但温度控制和实验操作通常需要非常小心。

为解决这些问题，本文提出了一种基于Hummers法加压氧化制备氧化石墨的方法，这种方法更容易操作，可以减少许多种类的还原剂。

肼是最广泛使用的还原剂［3,37］。

然而，在早些

时候仅使用肼时，作者通常报道原子显微镜（SEM）观察氧化石墨，但用原子

显微镜对化学还原石墨烯的直接观察很少报道。

在这里，提出一种先进的基于氨，肼,超声处理的多重还原制备石墨烯方法，这种方法所得到的石墨烯的厚度较小可以很容易用原子显微镜观察到。

聚乳酸（PLA）是一种绿色、生物降解和有前途的聚合物，可以取代从石油中生产的聚合物，但聚乳酸/石墨烯纳米复合材料却很少被研究。

Cao[4°

]和xu[41]制备的聚乳酸/石墨烯纳米复合材料与溶剂混合，机械和热性能和结晶度都有提高。

在此，我们作出一个关于熔融共混制备聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的报告。

石墨烯纳米层能很好的分散在聚乳酸矩阵中。

而且纳米复合材料的导电性，结晶度，结晶率，力学性能耐火性都有了明显增强，热降解温度却降低了。

这种性质改变明显地依赖于石墨烯的分散性。

在对石墨烯的含量及机理进行了探讨后。

这个通过熔融共混母料的方法是可行的。

通过熔融共混得到的聚合物/石墨

烯纳米复合材料具有良好的分散性和显着改善的性能，并且解释其中的一些基本机理。

2实验部分

2.1物料

青岛天河有限公司的可膨胀石墨（60目），高锰酸钾（KMnO4），氨（25-28%aq.），水合肼（85%aq）、过氧化氢（H2O2,30%aq），盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4，98%）和国药集团化学试剂有限公司（3051D）四氢呋喃（THF）。

PLA/Graphene-0,02PLA/Graphene-xGraphene/PLAmasterbatch

图1石墨烯和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的制备。

2.2石墨烯的制备

石墨烯是通过化学还原被加压氧化的石墨而得到；

石墨，高锰酸钾，硫酸

（98%）和聚四氟乙烯反应器在使用前放在在0FC冷藏库中冷却。

然后将聚四氟乙烯反应器放置在不锈钢咼压釜中。

再将冷却石墨（20克）和咼锰酸钾（80

克）放入反应器中，然后，添加硫酸（600毫升）。

当硫酸一添加，立即盖上反应器和不锈钢高压釜并压紧。

高压釜保持温度在04C（1.5h）,然后放在100C的烘箱中干燥1.5h。

得到的混合物用10公升水搅拌稀释。

再将过氧化氢（30%）滴入直至浆液变成了金黄色。

得到的悬浮液用热盐酸、去离子水洗，直到PH值达到7,由此获得潮湿的氧化石墨。

接着再用氨和肼对氧化石墨进行化学还原，将得到的湿GO（每100克水1克GO在三颈瓶）转为一个均匀的共混物，并且加入氨（每5毫升1克GO）,反应1小时。

再进行1-h超声波和机械搅拌

（U-SMS）,机械搅拌持续2小时。

然后将肼（每2毫升1克GO）添加到该混合物。

然后三颈瓶放置在98-00°

C中加热并机械搅拌。

24小时后过滤，并用去离子水洗涤至pH值达到7。

取一些石墨烯在60C下干燥24小时，并进行表征。

2.3石墨烯的制备/聚乳酸母料和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料溶剂共混制备石墨烯/聚乳酸母粒；

先对石墨烯洗涤以除去水和四氢呋喃，然后分散到四氢呋喃（每40毫升1克石墨烯）中机械搅拌3至2小时，直到混合物变稠。

将聚乳酸（每4克1克石墨烯）溶解在四氢呋喃（每10毫升1克聚乳酸）中强机械搅拌，然后加入到石墨烯/四氢呋喃混合。

机械搅拌4h后，粘稠的黑浆放在干燥的空气中50C干燥10小时，磨成粉末，再在80C的真空炉中干燥6小时。

采用熔融法制备聚乳酸/石墨烯纳米复合材料；

将母粒和聚乳酸在175C下混合，在双辊轧机（转速为60转，8分钟）中搅拌。

将混合物热压成薄片（厚度：

1.2毫米）在180C下切割成所需的尺寸进行测试。

2.4特性

（1）用射线衍射（XRD）石墨、GO、石墨烯和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料进行表征；

通过RigakuD/Max-Ra型转祀X-射线衍射仪进行测定（入=0.1542nm）o扫描速率为4°

/min-1。

石墨、GO和石墨烯均为干燥的粉末状样品，纳米

复合材料为薄膜（厚度：

1.2毫米）。

（2）拉曼光谱（Raman）通过SPEX-1403激光拉曼光谱仪（Spex美国）测定，光线为514.5run波长的氩激光。

（3）氧化石墨与石墨烯的傅立叶变换红外光谱（FTIR）用Nicolet6700FTIR仪器在800至4000厘米的范围内得到。

氧化石墨、石墨烯混合与KBr粉末压制成片剂进行表征。

（4）氧化石墨和石墨烯的X射线光电子能谱（XPS）在VGescalb型电子光谱仪、激发源为1486.6eV的AlKa射线。

。

（5）氧化石墨GO和石墨稀的表面形态和厚度通过DIMultimodeV型AFM（Veeco公司,美国）进行测定。

GO-Pressurized分为两种，一种为氨-水合胼复合还原过程中，加氨水之前的样品，另一种为GO-Pressurized稀释于去离子水中，机械搅拌5分钟。

GO-Hummers、Graphene-Hydrazine和Graphene-Multiplex为湿润状的样品,取少量稀释于去离子水中，置于离心管中，超声波处理约30分钟，然后滴在云母片表面，干燥后进行观察。

（6）氧化石墨的整体形貌通过Axiskop2Plus型光学显微镜（CarlZeiss德国）进行研究。

GO为湿润状样品，取少量稀释于去离子水中，浓度分别约为5mg/mL和0.5mg/mL,置于离心管中，手摇使分散均匀。

取少量样品滴在载玻片上，然后盖上盖玻片进行观察。

（7）GO和石墨炼通过JEM-2100F型透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscopy以下简称TEM,ElectronOpticsLaboratory公司，日本）进行观察。

GO为氨-水合肼复合还原过程中，加氨水之前的样品。

石墨炼为湿润状的样品。

取少量用去离子水稀释，置于离心管中，经超声波处理30分钟,然后滴在覆有碳膜的铜网上,干燥后进行观察。

（8）电导率；

用四点探针（kdy-1，广州坤德技术有限公司，中国）测定石

墨烯的电导率五次。

将干燥的石墨烯压在纸上（厚度：

0.1毫米），用ZC36电阻

表（上海精密仪器有限公司，中国）测定聚乳酸/石墨烯纳米复合材料在10兆帕下的导电性。

（9）差示扫描量热法（DSC）；

使用DSCq2000仪器（TA仪器公司，美国）将样品（2£

毫克）从C加热至200C，然后在一个线性温率10。

Cmin-1下冷却到0C。

它分别是在0C和200C等温的5分钟，加热冷却循环进行二次并将二次加热获得的数据绘制成图。

（10）聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度是用一个wd-20d电子万能测试仪（中国长春智能仪器有限公司）在50mm-1速度下测量的。

伸长率在范围内错误，所以只有拉伸强度的报告。

（11）动态热机械分析；

（DMA）DMAQ800仪器（TA仪器公司）采用一个固定的频率为10Hz5。

Cmin-1的线性升温速率从30。

C升温到120。

C。

绘制动态存储模量。

（12）用qys-96塑料球压痕硬度试验机（长春智能仪表有限公司）测量了球面压痕硬度。

（13）石墨烯和PLA石墨烯的热降解是通过q5000热分析仪（TA仪器）将样品在一个线性加热率10°

Cmin-1和氮流（60ml-1）中从40C加热到600E进行研究。

（14）聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的燃烧性能是根据ISO5660-1标准使用

斯坦顿氏锥量热仪研究的。

每个样本放在一个35KWm-2的热流中。

3结果与讨论

图2a显示石墨的XRD图谱，氧化石墨，石墨烯。

在29=26.5和29=11典型的石墨和氧化石墨衍射峰，在29=20—0°

有一个非常弱石墨烯模式中的宽衍射峰[3,29],表明石墨烯重新聚合后。

在石墨烯的衍射峰是如此之弱，它是不可见的，当用石墨的X射线衍射图案绘制时，氧化石墨（图2A）和聚乳酸/石墨烯纳米复合材料（图5A、B）。

拉曼光谱反映发生在氧化石墨和石墨烯的结构变化（图2B）o氧化石墨显示的拉曼光谱G带在1590cm'

1，D在1350cm'

1。

在这种情况下石墨烯的峰值位置没有变化，但三维克强度比增加，在氧化石墨的观察中，反映在SP2的平均尺寸减小，减少氧化石墨的领域，这是典型的将氧化石墨化学还原石墨烯的变化[43]o

氧化石墨和石墨烯的红外光谱（图2C）显示了关于氧化石墨和石墨烯的官能团的存在。

观察到氧化石墨几个不同碳氧官能团的特征峰的红外光谱：

C-

（~1070cm_1）[43]，C-O-C（~1240cm-1）[44]C-OH（~380cm'

1）[44,45]O—H羧酸的羰基基团（~仃25cm'

1）[43,44,46和O-H的羟基和羧基（~3425cm'

1）跑高峰1625cm'

1表明氧化石墨烯或夹层水[47、48]在石墨烯的谱，在仃25cm'

1没有明显的峰值观察到，表明氧化石墨减少。

CO组从此消失。

显示C=C和co[49,50弱峰分别在1570cm'

1和1180cm1。

它可能是因为一些羟基和羧基保持。

XPS元素对氧化石墨，石墨烯组成提供了直接的证据。

碳氧原子比（32%/

68%）确认氧化石墨的成功（图2）oC1s氧化石墨和石墨烯的XPS谱图显示在图2中的e和FoC1s的XPS谱氧化石墨分为四峰可以归因于不同的碳原子官能团，包括非含氧环碳（284.6电子伏特），C—OH（285.6电子伏特），51C-O（286.9电子伏特）和C=O（288.6电子伏特）。

C=O峰值（288.6电子伏特）极弱的石墨烯，表示罕见的C=O，这是与石墨烯的红外光谱一致。

这个石墨烯的C/O原子比（11%/89%）证实了氧化石墨已成功还原（图2）o然而，一些氧原子仍然残留在石墨烯，这是典型的化学还原[3,37]石墨烯。

石墨烯薄膜的平均电导率（厚度：

0.1毫米）为55Sm'

它比石墨烯还原肼小一点，大约是200Sm'

1[1,37]可能由于的结构缺陷和石墨烯中保留的的氧。

图2氧化石墨、石墨烯的特性曲线。

A:

X射线衍射；

B:

拉曼光谱；

C:

FTIR光谱;

图3氧化石墨和石墨烯的形态。

所得到的氧化石墨烯没有超声波AFM轮廓；

0.5h

超声后的氧化石墨AFM剖面；

C:

石墨烯AFM高度剖面；

D:

石墨烯AFM相位谱；

E:

氧化石墨在高浓度的水所获得的光学显微镜照片（~5mgmL1）F:

氧化石墨在低浓度的水所获得

的光学显微镜照片（~0.5mgmL1）；

G:

石墨烯的透射电镜照片

结合石墨烯中的结构缺陷和保留氧，XRD、Raman、FTIR、XPS和电电

导率的结果在一起。

很明显，石墨被加压氧化，然后降低到多重还原石墨烯。

通过原子显微镜对石墨烯形态的研究。

氧化石墨的厚度为0.8-nm（图3a、b）,

这是典型的石墨烯氧化物一个原子厚度［3,52］。

氧化石墨层没有超声前具有相当大的尺寸（大于40毫米，图3a）,超声后被分解成小的物种（v1毫米，图3b）。

石墨烯具有更小的平均尺寸（0.1-）.5毫米，图3C、D）因为在还原过程。

石墨烯的平均厚度为0.4-0.6nm（图3C），这是接近理想值（0.34nm）。

这个石墨烯

的图像不像氧化石墨一样清晰，可能是由于石墨烯的小厚度接近原子显微镜的背景噪声。

膨胀石墨生产石墨烯，石墨烯的厚度在0.5—.2nm[35]。

用98%无水

肼溶液还原一周后，石墨烯的厚度大约0.6nm[53]。

用氢气还原氧化石墨，厚度

为0.708nm[54]与他们相比，在图3C石墨烯厚度是最小的。

这样的一个小的厚度很少有报道，表明多重还原成功。

用光学显微镜和电子显微镜进一步研究了氧化石墨的形态，如图3E和F所

示氧化石墨层都堆积和脱落在高浓度水中（5mg/mL-1,图3e）。

氧化石墨层充分

脱落时，氧化石墨分散在低浓度水中（0.5mg/mL-1、图3F）。

图3大部分的氧化石墨层和f目前的类似尺寸（0.2-0.4毫米）的生石墨。

它表示氧化石墨的大小可由生石墨来控制，可能是因为氧化没有搅拌。

3图g和h的TEM图氧化石墨，石墨烯的照片。

由于超声处理，氧化石墨层的大小比比所得到的要小得多。

正如在以前的作品中报道的一样，与传统的Hummers法相比，加压氧化法更容易

操作，因为它不需要精确的控制温度、小心加入KMnO4、在高温反应机械搅拌

和加入水。

通过原料石墨和超声所获得的氧化石墨的大小是很容易控制的。

图4聚乳酸矩阵中的石墨烯的透射电子显微镜照A:

暗纹是石墨烯的侧面；

石墨烯纳

米层是平行的切割方向，给出了在图像的暗区。

B和C:

在图4A中分别用高分辨率观测的地区“1和“2。

透射电镜是一种广泛使用的技术，来分析聚合物基体中的纳米添加剂。

图4

显示了分散在聚乳酸中的石墨烯。

大部分的石墨烯纳米层是脱落，说明分子水平分散是成功的。

成功分散是由于母料，其中聚乳酸保护石墨烯纳米层的重新聚集。

这个母料的方法是非常方便的用于聚合物/石墨烯纳米复合材料的工业加工在现有的技术中，如熔融混合机，双螺杆加工及注塑成型，

聚乳酸和其他半结晶聚合物相比有结晶度低，结晶率低特点[57,58]。

聚乳酸/

石墨烯纳米复合材料的结晶度通过X射线衍射研究了两次，使用的片材（厚度：

1.2毫米）;

一个是制备聚乳酸/石墨烯10天之后，（图5A），另一个制备获得160天之后（图5b）。

对PLA0XRD痕迹（图5A）在29=16-7有非常弱的衍射峰，这意味着结晶度差。

当石墨烯被纳入峰的位置没有改变，但峰值强度明显增加，特别是聚乳酸/石墨烯-0.08和聚乳酸/石墨烯-0.2。

图5b，PLA0在29=1617的可见峰，这比在图5APLA0峰强得多。

所以PLA0结晶率低，因为它制备10天后的结晶度比制备160天后的结晶度明显提高。

聚乳酸/石墨烯纳米复合材料具有比PLA0强峰，所以聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的结晶度有明显改进，无论是10天或160天之后的制备。

显然，石墨烯不仅提高了结晶度，也提高了聚乳酸的结晶速率。

结晶度的DSC研究。

数据在第二加热步骤绘制（图5c）。

PLA0有小吸热峰在约150°

C，而聚乳酸/石墨烯纳米复合材料具有明显的峰。

这意味着结晶度有显着的改进。

小吸热峰归因于PLA0低结晶率。

因此，DSC结果也证明了这样的事实，即石墨烯不仅提高了结晶度，也提高了聚乳酸的结晶速率。

改进的结晶度和结晶速率可能是由于异相成核作用和石墨烯分子的限制效应［41,59］。

由于石墨烯的高导电性，聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的导电性增加（图5d）。

当石墨烯含量在0.02%-0.04%时电导率的增加很差；

当石墨烯含量超过0.08%，有一个更快，更明显增加。

电导率的增加是归因于有连续导电石墨烯网络在聚乳酸矩阵，在0.2%至0.08%时可能形成石墨烯被纳入。

然而，电导率的增加明显不如聚（乙烯醇）［18］和聚苯乙烯［60］它可能是由于两点原因：

（1）导电性样品接近极限数据范围的高电阻；

（2）石墨烯在这项工作中的导电性可能比石墨烯的早期的产品低。

在纳米复合材料的力学性能中，0.08%至0.2%之间的石墨烯的变化明显，存储的弹性模量增加了15-58%（图5e）。

聚乳酸/石墨烯纳米复合材料这种增长是不惊人的，但它是不寻常的，据我们的知识，增加的趋势并没有被注意到在早期工作。

在30C，聚乳酸/石墨烯-0.02的储存模量3.30gpa,在聚乳酸/石墨烯-0.04,储存模量增加了3.38GPA。

正如报道一样，在其他工作中，增加这样的小的［61、62］石墨烯含量时存储模量增加，。

当石墨含量为0.08%-0.2%，值从3.22GPa（聚乳酸/石墨烯-0.08）下降到2.99GPa（聚乳酸/石墨烯-0.2）。

储存模量的减少是不寻常的，必定与石墨烯的分散性有关（稍候讨论）。

在较大数量

的石墨烯，储能模量随石墨烯的增加而增加；

在聚乳酸/石墨烯-2.0（4.04GPa）得到最大限度的提高。

拉伸强度的结果显示了类似的结果（图5F），增加到0.08%

（增加35%），然后降低。

聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的硬度随着石墨烯含量的增加，增加约302mm-1（聚乳酸/石墨烯-2.0）

图5聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的物理结构和性能。

在制备后10天的XRD;

B,

在制备后10天的XRD；

C:

DSC曲线；

电导率；

从DMA测试得到的储能

根据电导率的测试结果，很明显石墨烯在0.08%-0.2%的范围内形成一个导电网络。

当小于0.08%时，大部分石墨烯纳米片层在基体上是离散的；

当大于0.2%石墨烯纳米片层形成连续的网络。

这个石墨烯纳米片层的存在消除了聚乳酸分子之间相互作用。

当石墨烯含量很小（＜0.08%），聚乳酸分子相互作用和力学性能由于石墨烯增强效应而增强。

当石墨烯含量大（＞0.2%）,消除效应破

坏聚乳酸矩阵内的相互作用，从而减少抗拉强度。

当石墨烯含量超过0.2%，由

于石墨烯的高模量和强度可以有效地提高纳米复合材料的刚度。

这个连续网络是在石墨烯含量0.08%-0.2%范围内形成的。

在这个范围内，有一个分子和石墨烯的增强效应之间的相互作用的竞争，导致聚乳酸/石墨烯在-0.2有一个增加-减少-增加的转换。

当石墨烯含量大于0.2%时，石墨烯石墨烯的增强效应占主导地位，储能模量随着石墨烯含量的增加而增加。

渗流阈值形成连续的石墨烯网络是在0.08%含量时。

用锥形量热仪材料的燃烧反应的研究；

聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的点火

时间在5-34秒（图6e）；

聚乳酸/石墨烯纳米复合材料能够用较少的热辐射点燃，这可以归因于石墨烯的高导热性使聚乳酸矩阵中热扩散更容易和快速。

当石墨烯含量小于0.2%，纳米复合材料有类似的热释放速率峰值（PHRR）值；

当石墨烯含量超过0.2%，高导热率石墨烯的PHRR值降低，且最大减少40%（聚乳酸/石墨烯-2.0）。

这样的减少可能是石墨烯纳米片层的质量屏障的影响。

在聚乳酸/碳纳米管复合材料中，还原速率为20%[64]时，石墨烯具有更好的性能，这可能是质量势垒效应造成的。

00*

亠PLA/Graphen曲“0.2：

■MFLA/Grephene-05•片-PLA/Graphena-1.0■PLA/Graphen®

2.0

■-PLAO

图6聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的热与燃烧特性。

TGA曲线；

在320£

90。

CTGA曲线；

C：

DTG曲线；

D:

DTG曲线在Tmax；

E从锥形量热法得到的热释放

速率曲线。

在渗流阈值附近，屏障的竞争和高导