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2.1正极材料的性能..........................................82.2正极材料的制备.........................................82.2.1固相法.........................................92.2.2络合物法.........................................92.2.3溶胶凝胶法.........................................92.2.4离子交换法.......................................92.3正极材料的发展前景...............................................9

第三章锂离子电池负极材料..........................10

3.1负极材料的性能..........................................103.2负极材料的制备方法.........................................103.2.1炭负极材料的制备.............................................103.2.2氧化物负极材料的制备...........................................11

第四章锂离子电池的电解质溶液..........................12

4.1锂离子电池电解液概况..........................................124.2电解液材料未来发展趋势..........................................12

第五章结论....................................................14

参考文献............................................................15

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前言

锂离子电池目前由液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLB）两类。

其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。

正极采用锂化合物LiCoO2或LiMn2O4，负极采用锂-碳层间化合物。

锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21世纪发展的理想能源。

锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。

目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

本论文的主要目的是通过对锂离子电池的工作原理、组成及优缺点的介绍，结合锂离子电池正负极的性能及制备方法，使大家了解锂离子电池的生产工艺及发展前景～

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第一章锂离子电池综述

1.1离子电池工作原理

笔记本电脑锂离子电池

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。

锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。

在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。

在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

以LiCoO2为例:

?

电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。

这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4。

为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物，包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz（x=0.4,0.6，y=0.6,0.4，z=（2，3x，5y）/2）等。

圆柱型锂离子电池的结构示意图

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1.2离子电池的组成

正极材料

锂离子电池的正负极活性物质均为能使锂可逆地嵌入,脱出的化合物，一般选择电势（相对金属锂电极）较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物为正极材料，它是电池中锂离子的“贮存库”，目前所用的正极材料主要是钴、镍、锰等含锂的氧化物，如LiCoO，LiNiO，LiMnO，LiCoNiO，LiMnO等。

22241-x41+x2-x4

负极材料

负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌入锂的物质，目前主要采用炭材料（石墨、中间相炭微球、石油焦等），此外，近年来文献上还有硅基材料、锡基材料、含锂过渡金属氮化物、锂钛复合氧化物以及纳米过渡金属氧化物等用作锂离子电池负极材料的报道。

电解液

电解液由有机溶剂和无机锂盐构成，有机溶剂有PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、BC（碳酸丁烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DME（二甲基乙烷）等，可以为其中一种或几种的混合物。

有机溶剂的使用，使得锂离子电池的电压高达4-5V，但同时电导率降低，所以为使电池能在较高电流下充放电，电极必须做得很薄。

无机锂盐有LiPF,LiBF，64LiClO等，其中LiClO价格较贵，并且具有强氧化性而导致安全性较差LiBF价格444也较贵，相比之下LiPF价格较便宜，性能也较好，所以它目前使用得最多。

隔膜6

锂离子电池的隔膜材料一般采用聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）微孔隔膜，如Celgard2300为PP/PE/PP三层微孔隔膜。

1.3锂离子电池的优缺点

主要优点

（1）电压高

单体电池的工作电压高达3.7-3.8V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍

（2）比能量大

目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约88%。

（3）循环寿命长

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一般均可达到500次以上,甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。

对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。

（4）安全性能好

无公害,无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池,因金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域:

Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素:

部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。

（5）自放电小

室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。

（6）可快速充放电

1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。

（7）工作温度范围高

工作温度为-25~45?

C，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40~70?

C。

主要缺点

（1）衰老

与其它充电电池不同，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。

可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现。

用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。

储存温度与容量永久损失速度的关系:

充电电量储存温度0?

储存温度25?

储存温度40?

储存温度60?

40,,60,2,/年4,/年15,/年25,/年100,6,/年20,/年35,/年80,/6月

（2）回收率

大约有1,的出厂新品因种种原因需要回收。

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（3）不耐受过充

过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，无法再释放，可导致电池寿命短。

（4）不耐受过放

过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。

（5）需要多重保护机制

由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。

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第二章锂离子电池的正极材料

2.1正极材料的性能

正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。

锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。

因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。

正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。

为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。

正极材料应满足:

（1）在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性;

（2）温和的电极过程动力学;

（3）高度可逆性;

（4）全锂化状态下在空气中的稳定性。

研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M（M为Co，Ni，Mn，V等过渡金属离子）的类似电极材料上。

作为锂离子电池的正极材料，Li，离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。

正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。

多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。

已商品化的正极材料有Li1,xCoO2（0<

x<

0（8），Li1,xNiO2（0<

0（8），LiMnO2[7][8]。

它们作为锂离子电池正极材料各有优劣。

锂钴氧为正极的锂离子电池具有开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电等优点，但安全性差;

锂镍氧较锂钴氧价格低廉，性能与锂钴氧相当，具有较优秀的嵌锂性能，但制备困难;

而锂锰氧价格更为低廉，制备相对容易，而且其耐过充安全性能好，但其嵌锂容量低，并且充放电时尖晶石结构不稳定。

从应用前景来看，寻求资源丰富、价廉、无公害，还有在过充电时对电压控制和电路保护的要求较低等优点的，高性能的正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点。

国外有报道LiVO2亦能形成层状化合物，可作为正极电极材料[9]。

从这些报道看出，虽然电极材料化学组成相同，但制备工艺发生变化后，其性能改变较多。

成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处，这是国内目前研究的差距所在。

2.2正极材料的制备

2.2.1固相法

一般选用钛酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后，进行烧结反应[10]。

此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛

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研究开发生产的方法，国外技术较成熟;

缺点是所制得正极材料电容量有限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。

2.2.2络合物法

用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。

该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟，国内目前还鲜有报道。

2.2.3溶胶凝胶法

利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具备了络合物法的优点，而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速发展的一种方法。

缺点是成本较高，技术还属于开发阶段[11]。

2.2.4离子交换法

Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2，获得了可逆放电容量达270mA?

h/g高值，此方法成为研究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。

但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距离实用化还有相当距离。

2.3正极材料的发展前景

目前锂电池正极材料仍以锂钴系为主，除了其结构稳定性佳、能量密度高的特性外，最早导入在可携式电子装置等小型电池领域也是一大助因，未来为了要提高电池电容量与降低材料成本，三元系的材料在可携式装置的渗透率可望提升;

此外，随着锂电池爆炸事件陆续发生后，正极材料研究重点转向安全性开发，其中锂锰系电容量虽然较低，但其安全性较高，也让其中大型锂电池或动力电池市场渗透率逐年提升;

至于磷酸锂铁相较于锂锰系具有更高的热稳定性，在成本考量上也比锂钴氧化物更具优势，使得磷酸锂铁和锂锰系在未来锂电池市场的应用备受期待。

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第三章锂离子电池的负极材料

3.1负极材料的性能

负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。

可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有:

（1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;

（2）锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;

（3）高度可逆的嵌入反应;

（4）有良好的电导率;

（5）热力学上稳定，同时与电解质不发生反应

锂离子电池负极材料发展图

3.2负极材料的制备

3.2.1炭负极材料的制备

一种锂离子二次电池负极使用的石墨粉，所述石墨粉的形状为球形，具有表面闭合的端部结构。

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采用以下步骤:

（1）将天然鳞片石墨，加入到高速粉碎机内，在,,,,至,,,,转,分条件下粉化,,至,,分钟;

（2）到低速冲击式球化粉碎机内，在,,,至,,,,转,分条件下球化整形处理,,至,,,分钟。

与现有技术相比，石墨粉的形状为球形，能够接收大量的锂离子的天然石墨粉，作锂离子二次电池负极的材料时，能以稳定方式达到,,,,,,,,数量级，降低价格，提高离子二次电池的安全性能。

3.2.2氧化物负极材料的制备

钛酸锂材料的优点

（1）它为零应变材料，循环性能好;

（2）放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能;

（3）与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数（为2*10-8cm2/s），可高倍率充放电等。

（4）钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。

钛酸锂的制备工艺有固相法和溶胶凝胶法，下面主要介绍溶胶凝胶法溶胶凝胶法合成钛酸锂一般将钛酸丁脂和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中加入一定量的乙酸锂、乙醇、去离子水等，合成步骤见下图

钛酸锂的制备工艺

钛酸锂可以作为高品质锂离子电池的负极材料，但导电性差，包覆石墨或碳固然可以改善倍率性能，但在过放时不可避免地存在如同负极材料石墨的缺陷，因此，掺杂应该是其改进的关键

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第四章锂离子电池的电解质溶液

4.1锂离子电池电解液概况

电解液是锂离子电池三大关键材料（正极、负极、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiPF6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。

电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率（>

10-3s/cm），而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。

由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。

但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。

目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC（ethylcarbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethylcarbonate）、DEC（diethylcarbonate），多数采用混合溶剂，如EC2DMC和PC2DMC等。

导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>

LiPF6>

LiClO4>

LiBF6>

LiOSO2CF3。

LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中;

LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制;

LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用;

虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。

目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAh?

g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。

采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。

此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄（厚度仅为0.1mm）、能量密度更高、体积更小的高能电池。

破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热（200?

）、短路和过充（600%）等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外（<

20?

）并无任何其它安全性问题出现。

固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。

4.2电解液材料未来发展趋势

为了满足锂离子电池产业未来发展的需要，必须开发出高安全性、高环境适应性的动力电池

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电解液材料。

主要应从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行考量:

（1）尽量选择工作温度范围宽的溶剂，溶剂的熔点最好能在-40?

以下，沸点最好在150?

以上或更高，电化学窗口宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下的电解液的氧化还原反应，同时可以提高电池的循环稳定性。

比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等，从而解决动力电池的安全性和环境适应性。

（2）选择合适的溶质，提高电池的环境适应性。

目前通常所用的LiPF6（锂六氟磷酸盐）分解温度低，从60?

开始就有少量分解，在较高温度或恶劣的环境下，分解的比例大大增加，产生HF（氢氟酸）等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。

（3）可以考虑添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。

采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时，电解液不会燃烧起火，使电池安全性得以保证。

采用氧化还原穿梭添加剂的作用是，防止当电池尤其是动力电池组由于在使用过程中出现异常的状况，单体电池会经常性过充或过放，从而导致电池性能的迅速恶化，进而影响整组电池的性能和使用，甚至带来安全隐患的发生。

采用正负极成膜添加剂的作用是可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应，通过成膜的形式，将高度活性的正负极与电解液隔离开来，从而防止电解液在电极表面的反应。

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第五章结论

本论文通过对锂离子电池的工作原理、组成及优缺点的介绍，结合锂离子电池正负极的性能及制备方法，使大家了解了锂离子电池的生产工艺及发展前景～

在今后的研发制造过程中，尽量把握住环保、高效、质量的原则来开发锂离子电池，不管是正极材料还是负极材料都要是实用型的才能使锂离子电池行业得到更好的发展～

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参考文献

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全球电池产业现状与展望,电池工业，2001

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中南大学出版社,2002年

[7]吉野彰。

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[8]传秀云。

石墨层间化合物GICs的形成机理探讨，新型炭材料，2000,

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