水果中农药残留分析方法研究进展Word文档格式.docx
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2.4凝胶渗透色谱法(GPC)6
2.5基质固相分散萃取技术(MSPDE)6
3水果中农药残留分析技术7
3.1水果中有机氯农药残留分析技术7
3.2水果中有机磷农药残留分析技术12
3.3水果中氨基甲酸酯类农药残留分析技术16
3.4水果中拟除虫菊酯类农药残留分析技术17
4结语……………………………………………………………………………18
参考文献20
致谢27
内容摘要:
在水果中使用农药可提高产量,但对生态环境、人类生命造成威胁,所以必须加强水果和蔬菜中农药残留的检测。
由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂,高效、低毒、低残留农药品种不断涌现,在水果中残留量很低,直接测定非常困难。
为此需对样品前处理技术、分析检测技术、快速检测技术进行改进、开发和研制。
本文对水果中的有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类等农药残留现状及分析方法进行了综述。
分析方法主要为色谱法及其联用技术、毛细管电泳法、电化学法、生物传感器法、免疫分析法、以及各种快速检测技术。
关键词:
水果;
农药残留;
研究进展
AnalysisofpesticideresiduesinfruitsandProgress
Abstract:
Theuseofpesticidescanincreasefruityield,butposeathreattothehumanbeingandtheenvironment,soit’snecessarytostrengthenthedetectionofpesticideresiduesinfruitsandvegetables.Asmanyvarietiesofpesticides,differentchemicalstructureandproperties,complexcomponentstested,efficient,lowtoxicityandresiduepesticidevarietiescontinuetoemerge,residuesinfruitsisverylow,directdeterminationisverydifficult.Soit’snecessarytodevelopthesamplepreparationtechniques,analyticaltechniques,andrapiddetectiontechnologies.Inthispaper,theorganicchlorine,organophosphates,carbamatesandpyrethroidspesticideresiduesinfruitsandanalyticalmethodsarereviewed.Chromatographyanalysismethodanditsassociatedmainlywiththetechnique,capillaryelectrophoresis,electrochemistry,bio-sensor,immunoassay,andavarietyofrapiddetectiontechnologiesarereviewed.
Keywords:
fruit;
pesticideresidue;
Research
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1前言
随着人们对农业生态的关注及对环境问题认识的深化,对农药的要求也越来越高,农药工业的发展已进入双超时期,即超高效益(高经济效益和高社会效益)和超低消耗(低耗能、低成本、低用量)[1]。
一些老品种逐渐被高效、低毒、低残留的新品种所代替,新农药的开发向着高选择活性,对环境安全和用量低的方向发展。
我们通常从不同角度对农药进行分类:
按主要用途分类有杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等;
按来源分类可分为矿物源农药(无机化合物)、生物源农药(天然有机物、抗生素、微生物)及化学合成农药三大类;
按化学结构分类有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机硫化合物、有机金属化合物等等。
其中按化学结构分类应用最为广泛。
随着世界人口的增加,尤其是发展中国家,对水果的需要日益增加,化学农药依然是保证水果作物增产、稳定的最为经济有效的手段。
但是,随着农药的施用带来的负面影响主要是农药残留造成的。
农药残留性是指随着农药的使用,农药成分及其转化产物残留于农作物和土壤中的情况。
因此,了解农药残留状况,将有助于我们对农药污染现状及原因做出较为全面的了解与分析。
同时,对农药的管理具有极为重要的作用[2]。
2水果的样品前处理技术
样品前处理包括等测物的提取、净化和浓缩。
提取是指使用适当溶剂(常用丙酮或乙腈)将待测物连同样品基质从固态样品中转移到易于净化和分析的液态;
净化是指将等测物与提取液中的干扰物质分离。
水果中残留农药的常规提取方法有索氏提取法(Soxhlet)、振荡提取法、超声波萃取法等。
20世纪90年代以来,一些新的样品前处理技术不断被引入农药残留分析中,这些新技术的共同特点是:
节省时间,减轻劳动强度,节省溶剂,减少样品用量,提高提取或净化效率和提高自动化水平。
目前,已报道或已取得广泛应用的新技术主要有:
固相萃取法(SPE)、固相微萃取法(SPME)、超临界流体萃取法(SFE)、凝胶渗透色谱法(GPC)、基质固相分散萃取技术(MSPDE)、加速溶剂萃取(ASE)等。
2.1固相萃取技术(SPE)
SPE已被广泛应用于农药残留检测工作,它属于吸附剂萃取法中使用较广泛的一种方法。
它克服了液-液分配和一般柱层析的缺点,具有高效,简便快速,安全,重复性好,便于前处理自动化等特点。
固相萃取法是一种基于液相色谱分离机制的样品制备方法。
在液相色谱中,通过使样品在吸附剂与溶液中溶解度及功能团的相互作用最佳化而达到分离目的,在SPE技术中,通过使这些物质相互作用达到最佳化状态来影响样品的滞留与洗脱,根据待测农药性质、样品种类等,选用合适的微型柱和淋洗剂。
JMSoriana等[3]利用SPE法分离水中的多种含氮化合物,对不同填料的分离效果进行了对比,结果发现,分离效果最好的填料为ODS和CN.刘长武[4]等采用乙腈提取、SPE浓缩、高效液相色谱分离、柱后衍生一荧光检测法测定了蔬菜、水果中8种氨基甲酸酯类杀虫剂及其代谢物残留量。
向增旭[5]等以丙酮为提取溶剂、C18柱和硅胶柱串联净化萃取、气相色谱检测,测定金银花中11种有机磷农药的残留量。
李锋格[6]等旧。
采用乙腈提取,盐析,florisil硅土固相萃取小柱净化,微池电子捕获检测器(uECD)负化学源质谱(NCI-MS)并联对净化液进行检测,一次进样可对番茄制品中的9种拟除虫菊酯类农药残留准确定量和确证.
2.2固相微萃取技术(SPME)
SPME是近年来发展起来的一种用很少量溶剂提取样品的一种新的提取方法。
SPME的原理是分析组分在样品基质与提取剂之间的分配平衡过程。
SPME除拥有SPE的所有优点外,同时消除了SPE中诸如堵塞和使用溶剂的缺点,并且不需要特殊的热解吸配和对GC仪进行改装。
SPME实际上是一个注射器,任何会使用注射器的人都能完成SPME萃取过程,它可人工操作,也可与自动进样器配合使用。
ALSimplicio[7]等人用PDMS作填料,采用SPME-GC-FPD联用方法测定水果和果汁中有机磷农药,在室温下对含有有机磷农药的样品淋洗20min,然后在250℃下洗脱2rain,最后用GC-FPD进行检测,检出限为0.3~1.4g/kg。
2.3超临界流体提取(SFE)
SFE是当前发展最快的分析技术之一,国外很多实验室已经用来作为液体和固体样品的前处理技术。
其优点是基本上避免了使用有机溶剂,简单快速,能选择性地萃取待测组分并将干扰成分减少到最小程度。
减少一般提取方法所占用的玻璃仪器及实验室,能实现操作自动化。
目前最常用的超临界流体是CO2。
为了改进对极性农药的萃取能力,常在CO2中加入少量极性溶剂如甲醇。
由于SFE需要一定的特殊设备,使目前广泛应用受到限制,但由于它具有许多独特的优点,其应用前景十分光明。
王建华等[8,9]用该方法对水果、蔬菜样品中的有机氯和有机磷农药残留进行测定,并分别以无水硫酸镁和硅藻土作为样品的分散剂和吸水剂,将试样与无水硫酸镁或硅藻土混合后进行萃取。
用正交设计法选择最佳超临界萃取条件(有机氯的萃取压力为30.4mPa,温度为40℃;
有机磷的萃取压力为30mPa,温度为50℃),用乙酸乙酯收集后直接进样测定,2g试样农药残留回收率为82%-108%,相对标准偏差为4.6%一11%,测得结果与传统方法一致.
2.4凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法(GPC)基于体积排除的分离机理,不仅可用来分离和测定小分子物质,而且还以分析具有相同化学性质但分子体积不同的高分子同系物,其主要依据在于相对分子可质量的差别。
根据这种差别,通过GPC可以将农药与农药、农药与共提取物分开,从而使之得到分离和净化。
凝胶渗透色谱法最初主要用来分离蛋白质,但随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型的增加,凝胶渗透技术应用于农药残留量净化得以发展。
Specht[10]采用Luke法和GPC相结合的多农药残留分析方法,在食品和水果的农药分析中研究了和微硅胶柱色谱法不同的许多条件。
Tomsej[11]等用GPC和逆相HPLC法同时检测了苹果中的各种苯甲酰脲杀虫剂。
2.5基质固相分散萃取技术(MSPDE)
MSPDE其优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤。
MSPDE的原理是:
将涂渍有C8、C18等各种聚合物的担体的固相萃取材料与动物组织样品一起研磨,得到半干状态的强合物并将其作为填料装柱,然后用不同的溶剂淋洗柱子,将各种待测物洗脱下来。
MSPDE适用于药物的多残留分析,特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离,内源物或外源物均可。
除动物组织外,此法还适合于植物样品。
胡小钟等[12]纠采用基质固相分散技术进行试样前处理,建立了浓缩苹果汁样品中22种有机氯农药和15种拟除虫菊酯类农药的气相色谱一质谱检测方法,研究了一定浓度范围内农药峰面积与浓度的线性关系,相关系数好于0.99。
除六氯苯外其余36种农药的添加回收率在70%一108%范围内,相对标准偏差在2.1%~24.9%.李建科等[13]建立了浓缩苹果汁工业化生产中对主要有机磷农药残留的快速检测并给出了试样重量(Wp)与florisil的重量(Wf)之间的关系:
Wf:
Wp为1:
4。
综上所述,农药残留样品的前处理发展方向已从过去的费时费力,溶剂用量大,污染严重、误差较大逐渐向微量化、自动化、快速化、无毒化发展。
3水果中农药残留分析技术
3.1水果中有机氯农药残留分析技术
有机氯农药是一种广谱杀虫剂,曾成为世界各国使用量最人杀虫剂,它属神经毒物和实质脏器毒物,可致癌。
有机氯农药具有性质稳定,不易分解,能长期在水域、土壤和生物体内贮存,特别是在食物链中有极强的富集作用。
我国虽禁止生产,但已生产的产品在一定范围内仍在使用,因而它在粮食、水果、禽蛋、茶叶、中药中均有检出。
有机氯农药残留口前已成为潜在的危险物质,特别是六六六(BHC)滴滴涕(DDT)曾广泛适用于粮食作物、果蔬和中药栽培中。
水果中有机氯农药残留分析是复杂基质中痕量组分的分析技术,既需精细的微量操作手段,又需灵敏度很高的痕量检测技术。
3.1.1色谱法
3.1.1.1纸色谱法
纸色谱法,系以纸为载体,以纸上所含水分或其他物质为固定相,用展开剂进行展开的分配色谱。
纸色谱法作为一种快速分离和鉴定物质的手段,解决了在野外条件下和基层实验室快速、简便、定量地测定蔬菜、水果中有机氯农药问题,具有方法简单、操作方便、快速,灵敏度高、干扰少等特点[14]。
3.1.1.2薄层色谱法(TLC)
薄层色谱(thinlayerchromatography,TLC)法又称薄层层析,是以涂布于支持板上的支持物作为固定相,以合适的溶剂为流动相,对混合样品进行分离、鉴定和定量的一种层析分离技术,属于固-液吸附色谱,是近年来发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法,它兼备了柱色谱和纸色谱的优点。
3.1.1.3气相色谱法(GC)
气相色谱法(GasChromatography,GC)是一种简易、快速、高效和灵敏的现代分离分析技术,广泛用于环境保护、医药卫生、化学化工、外贸、司法等系统的生产、科研和检验部门,也是农药残留量测定不可或缺的手段。
马恒麟等[15]采用双气路、双检测器的气相色谱法联合测定苹果中有机磷、有机氯及菊酯类13种农药残留量。
有机氯农药具有挥发和半挥发性,因此适合气相色谱分析,同时它们惰性和相对非极性化合物,可以直接进样而无需衍生。
气相色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。
色谱柱内填充的固体物质称为固定相,根据固定相的不同,可把气相色谱法分为气固色谱和气液色谱。
农药残留分析常用的是气液色谱柱。
例如Lincom等人采用DB-5毛细管柱对番泻叶、甘菊、高锦葵、柑桔花中16种有机氯类农药残留进行了定量分析,采用DB-17毛细管柱对其进行确认。
3.1.1.4凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography)又称为尺寸排阻色谱,是一种新型的液相色谱,基于体积排阻效应原理,即根据化合物分子大小不同而达到分离净化的目的,是色谱法中最新的分离技术之一[16-21]。
3.1.1.5高效液相色谱法(HPLC)
高效液相色谱法(HighPerformanceLiquidChromatography,HPLC)是20世纪60年代末期,在经典液体柱色谱的基础上,引入了气相色谱的理论和技术,并加以改进而发展起来的新型高效分离分析技术[22-26]。
杨淑娟[27]等采用HPLC方法测定蔬菜中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类33种农药多残留。
3.1.1.6气谱-质谱联用(GC-MS)
GC-MS联用仪(Gaschromatograph-massspectrometer,GC–MS)通常指气相色谱仪和质谱仪的在线联用技术,可用于农药单残留或多残留的快速分离与定性。
张兵等[50]用GC-MS测定蔬菜十五种农药残留。
李云飞等[28]用GC-MS以选择离子检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行定性和定量分析。
刘永波等[29]采用选择离子气相色谱质谱联用(SIM-GC-MS)方式,检测有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等48种农药,并可同时定性和定量,可用于蔬菜、水果等多种农产品的检测。
且刘永波[30]采用固相萃取-气相色谱-质谱联用法快速检测蔬菜水果中44种有机氯和拟除虫菊酯多残留。
许泓等[31]采用GC-MS对果蔬中107种残留农药检测进行了系统研究。
张伟国等[32]采用GC-MS对韭菜中有机磷、有机氯、氨基甲酸酯等三类农药的17种农药残留进行确证分析。
王娟[33]等采用GC-MS联用测定紫菜中有机氯农药和多环芳烃的残留。
3.1.1.7液相色谱与质谱联用法(LC-MS)
LC–MS联用仪(Liquidchromatograph–massspectrometer,LC–MS)通常指高效液相色谱仪与质谱仪的在线联用。
与GC–MS类似,液相色谱作为质谱的特殊进样器,与GC–MS的区别是LC–MS适合于热不稳定、难挥发等农药残留的快速定性和定量分析[34]。
3.1.1.8超临界流体色谱法(SFC)
超临界流体色谱(supercriticalfluidchromatography,SFC)是以超临界流体(supercriticalfluid,SF)为流动相的色谱技术。
Michelangelo和Anastassiades等人[35]利用SFC萃取一些蔬菜水果中的农药残留后进行检测,获得了令人满意的结果。
邱月明等[36]还运用超临界流体萃取技术结合吸附阱收集,分析了粮谷和茶叶中20种有机氯农药的残留量。
温可可等[37]应用SFE技术对大米、小米、豆类等粮食作物及其制品中部分有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等农药残留量进行分析,取得了满意结果。
王建华等[38]还建立了用超临界流体萃取、气相色谱测定韭菜中百菌清、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等有机氯农药残留量的方法。
3.1.1.9串联质谱法(MS-MS)
质谱-质谱联用或多级质谱(MS-MS)是在20世纪70年代后期迅速发展起来的一种新型质谱技术,通常被称为质谱-质谱法(massspectrometry-massspectrometry)、串联质谱法(tandemmassspectrometry)或二维质谱法(twodimensionalmassspectrometry)。
美国农业部的Beltsville农业研究中心利用直接进样杆技术结合串联质谱技术分析了水果和蔬菜萃取物中的22种残留农药[39]。
串联质谱法国外已有许多文献报道了串联质谱法在农药残留分析中的应用,但国内在这方面的研究较少。
3.1.2毛细管电泳法(CE)
毛细管电泳(capillaryelectrophoresis,CE)又叫高效毛细管电泳(HPCE),是近年来发展最快的分析方法之一,是一类以高压直流电场为驱动力,毛细管为分离通道,依据试样中各组分之间淌度和分配行为的差异而实现分离的新型液相分离分析技术。
根据样品组分的背景缓冲液中所受作用的不同,CE又被分为毛细管区带电泳(CZE)、毛细管凝胶电泳(CGE)、毛细管等电聚焦(CIEF)、胶束电动毛细管色谱(MEKC)、毛细管等速电泳(CITP)以及毛细管电色谱(CEC)六大类。
阎正等[40]采用毛细管电泳测定有机氯在5种中草药中的残留。
Steven等人[41]采用毛细管电泳对蔬菜水果中的56种农药残留进行了分析检测。
3.1.3电化学法
电化学作为化学的分支之一,是研究两类导体(电子导体,如金属或半导体,以及离子导体,如电解质溶液)形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。
Reviejo等[42]采用微分脉冲极谱法测定了乳状介质中的有机氯农药。
3.1.4生物传感器法(Biosensor)
生物传感器(biosensor)对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。
是由固定化的生物敏感材料作识别元件(包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质)与适当的理化换能器(如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等等)及信号放大装置构成的分析工具或系统。
Alvarez等[43]报道了一种通过测量由不同表面压力导致悬臂的痕量弯曲来检测DDT有机氯杀虫剂的方法。
Zhao等人用多克隆抗体PCB抗体(Abs)制作敏感膜光纤免疫传感器对多氯联苯进行测定[44]。
3.1.5免疫分析法(IA)
免疫分析法(immunoassay)是以抗原和抗体的特异性、可逆性结合反应为基础的分析方法,分为荧光免疫法、发光免疫法、酶免疫法及电化学免疫法等非放射免疫法和放射免疫法。
有机氯农药使用时间最长,应用范围最广,但对其残留免疫分析研究却较少[45]。
Centeno和Johnson(1970)[46]以二氯二苯醋酸衍生物作为半抗原,制备的抗体仅对DDT有较低的效价。
有人曾利用捕获型免疫分析方法测定土壤浸出液和水中的硫丹的含量,其线性范围为3~400ng/ml[47]。
Little等人[48]将免疫方法与毛细管电泳共同使用,用紫外检测器检测,灵敏度可达10-7g/kg。
3.2水果中有机磷农药残留分析技术
有机磷农药的发展较有机氯农药要晚一些,是世界上生产和使用最多的农药品种。
它具有:
(1)品种多,药效高;
(2)防治对象多,应用范围广;
(3)使用方式多,药害轻;
(4)在环境中降解快、残毒低等特点[1]。
我国有机磷农药的使用已有近40年的历史,已生产的品种将近40个。
甲胺磷、敌敌畏、敌百虫、乐果等经年产量均在万吨以上。
有机磷农药的大量使用造成对环境和对人体危害,主要原因是有机磷农药残留造成的[2]。
庄无忌、刘胜利等测定了苹果、梨、桃等水果中敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、甲拌磷、乐果和甲基异柳磷等6种有机磷农残,残留量大多在lO×
lO-9g/g[49]。
有机磷农药虽药效高、防治对象广、残毒低,但如大量、长期使用仍会对环境和人体产生危害。
在农药使用中以杀虫剂为主,其中又以有机磷农药为主。
在粮食、蔬菜、水果有机磷农药残留都有存在。
其中,蔬菜中有机磷农药残留比较严重,对人体危害也最为严重。
由于气候等因素我国南方较北方机磷农药残留较严重。
3.2.1色谱法
是根据分析物质在固定相和流动相之间分配系数的不同而进行分离的,将分析物质的浓度转换成易被测量的电信号,并用记录仪进行记录。
目前应用于食品中有机磷检测的色谱法主要有薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法和毛细管电泳法。
3.2.1.1气相色谱法(GC)
近些年来,由于毛细管柱的高分离性能,在农药残留分析领域几乎取代了填充柱。
并且高灵敏度和高选择性能的检测器的出现使得残留限量大大降低,农药残留中最常用的检测器为电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)、火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。
ECD、NPD、FPD在GC中是最广泛使用的选择性检测器,这方面已有很多报道[50]。
3.2.1.2高效液相色谱法(HPLC)
20世纪80年代以来,高效液相色谱法开始广泛应用于对热不稳定和离子型农药及其代谢物的分析。
该法以液体作为流动相,可以分离检测极性强、分子量大的离子型农药,尤其适宜检测不易气化或受热易分解的农药。
目前很多学者都用该法进行了食品中的有机磷农药残留检测分析,且取得了较好的效果。
谢洪学等将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MM]PF6)离子液体作为单液滴液相微萃取的萃取剂,直接用于水溶液中辛硫磷、对硫磷和甲拌磷3种农药的萃取、富集,并与高效液相色谱联用,测定样品中3种农药的含量[51]。
结果表明,该方法线性范围(0.01-1ul/L)较好,检出限(O.001-0.01ul/L,S/N=3)低,且快速简便,具有较好的应用前景。
陈珠灵等采用高效液相色谱法对蔬菜中甲基对硫磷、乙基对硫磷、甲拌磷进行同时分离和检测,结果表明,该方法所测得的3种有机磷在0.02-2.0范围内具有良好的线性,检出限达1.0-5.0ul,加标回收率为97.44%-101.22%,说明该方法适合蔬菜农药残留量的分析[52]。
3.2.1.3超临界流体色谱(SFC)
超临界流体色谱法既可以分析热不稳定的农药,同时还具有GC的分析优点,并且GC和LC的检测器它都可以使用,另外硫化学发光检测器(SCLD)在SFC上应用不论是重复性还是稳定性都取得很好的结果,其检出限达到pg级.由于超临界流体色谱需要一定的特
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