石油催化裂化工艺毕业论文Word格式文档下载.docx

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催化重整：

生产高辛烷值汽油与轻芳烃。

催化加氢：

石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。

产品精制：

提高产品质量，满足产品规格要求[2]。

催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。

是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。

原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350~540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：

原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。

催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。

有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。

催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。

催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。

我国车用汽油70~80%是来自催化裂化汽油；

柴油产量的30%以上来自催化裂化；

炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化[3]。

石油炼制工艺的目的可概括为：

①　提高原油加工深度，得到更多轻质油产品。

②　增加品种，提高产品质量。

然而，原油经过一次加工只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。

社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。

同时直馏汽油辛烷值低，所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。

这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。

催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。

催化裂化技术由法国E.J.胡德利研究成功，于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化，当时采用固定床反应器，反应和催化剂再生交替进行。

由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油，催化裂化向移动床（反应和催化剂再生在移动床反应器中进行）和流化床（反应和催化剂再生在流化床反应器中进行）两个方向发展。

移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰；

流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作，得到较大发展。

60年代，出现分子筛催化剂，因其活性高，裂化反应改在一个管式反应器（提升管反应器）中进行，称为提升管催化裂化。

中国1958年在建成移动床催化裂化装置，1965年在建成流化床催化裂化装置，1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。

1984年，中国催化裂化装置共39套，占原油加工能力23%。

在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。

重油催化裂化（residue　fluid　catalytic　cracking，即RFCC）工艺的产品是市场极需的高辛烷值汽油馏分，轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料。

由于该工艺采用了分子筛催化剂、提升管反应器和钝化剂等，使产品分布接近一般流化催化裂化工艺。

但是重油原料中一般有30%~50%的廉价减压渣油，因此，重油流化催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺，是近年来得到迅速发展的重油加工技术。

催化裂化主要发展方向

1）加工重质原料

如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。

2）尽量提高汽油辛烷值

改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。

3）降低能耗

降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。

4）减少环境污染

再生烟气中的粉尘、CO、SO2和NOx；

含硫污水、产品精制时产生的碱渣；

再生烟气放空、机械设备产生的噪音[4]。

5）过程模拟和计算机应用

建立合理的数学模型，用于设计、预测以与计算机优化控制。

6）适应多种生产需要的Cat.和工艺

多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。

1.3催化裂化在石油化工行业中的应用前景

石油化工是近代发达国家的重要基干工业。

由石油和天然气出发，生产出一系列中间体、塑料、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、溶剂、涂料、农药、染料、医药等与国计民生密切相关的重要产品。

80年代，在工业发达国家中，化学工业的产值，一般占国民生产总值6%~7%，占工业总产值7%~10%；

而石油化工产品销售额约占全部化工产品的45%，其比例是很大的。

石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以与天然气是当前主要能源的主要供应者。

我国1995年生产了燃料油为8千万吨。

目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%；

我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到20%。

石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。

能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的8.5%，应不断降低能源消费量。

石油化工可创造较高经济效益。

以美国为例，以50亿美元的石油、天然气原料，可生产100亿美元的烯烃、苯等基础石油化学品，进一步加工得240亿美元的有机中间产品（包括聚合物），最后转化为400亿美元的最终产品。

当然，原料加工深度越深，产品越精细，一般来说成本也相应增加。

而石油化工的效益又很大程度上取决于重油催化裂化在生产中的经济效益，所以重油催化裂化将会在石油化工行业中处于鼎足不败之势，一直支持着国民经济的发展，延续着石油化工的发展。

由于催化裂化投资和操作费用低，原料适应性强，转化率高，自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来，它已发展成为炼油厂中的核心加工工艺，是重油轻质化的主要手段之一。

催化裂化产品是主要的运输燃料调合组分。

在世界围，FCC汽油占总汽油产量的25%~80%，FCC柴油占总柴油量的10%~30%，而且是仅次于蒸汽裂解制取丙烯的又一大生产装置。

面对日益严格的环保法规的要求，通过装置改造和与其它上下游工艺结合（如进料加氢，产品后处理等），催化裂化能以合适的费用生产合适的产品。

即使从更长远的目标看，催化裂化装置所产汽油经加氢饱和后也应能成为燃料电池的一种燃料组分[5]。

第二章催化裂化生产的化学方法

2.1催化裂化反应过程的化学反应

在催化剂作用下石油裂化反应的活化能显著降低，约为210~290kJ/mol，在一样温度下催化裂化的反应速率快，这说明催化裂化在反应历程上有着特殊的反应机理。

2.1.1催化裂化的裂化反应

裂化反应主要是碳碳键的断裂。

在碳原子数一样时反应能力按烯烃>

烷基芳（烷基取代基为C3或更高时）>

环烷>

烃烷烃>

芳烃。

芳烃很难裂化，芳核尤其稳定。

2.1.1.1烷烃（alkane）

烷烃（正构烷与异构烷）裂化生成烯烃与较小分子的烷烃。

规律：

分子越大越易断裂；

C原子数一样时，异构烃比正构烃容易分解。

2.1.1.2烯烃（olefin）

烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。

2.1.1.3环烷烃（cyclane）

开环生成异构烯烃；

带侧链时，可能断侧链反应。

2.1.1.4芳烃（aromatics）

烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。

至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；

侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。

2.1.1.5不带取代基的芳烃由于芳环稳定，在典型的催化裂化条件下裂化反应很缓慢。

2.1.2异构化反应（isomerization　reaction）

分子量不变只改变分子结构的反应。

烷烃与环烷烃在裂化催化剂上有少量异构化反应；

烯烃异构化有双键转移与链异构化；

芳烃异构化。

（1）　骨架异构

（2）　双键位置异构

2.1.3氢转移反应（hydrogen　transfer　reaction）

某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。

氢转移是催化裂化特有的反应。

特点：

二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。

2.1.4芳构化反应（aromatization　reaction）

所有能生成芳烃的反应，也是催化裂化的主要反应。

2.1.5叠合反应（condensation　reaction）

烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。

随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。

与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。

2.1.6烷基化反应（alkylation　reaction）

在催化裂化过程中，烃类受热时在催化剂的酸性中心上遵循正碳离子链反应历程进行。

正碳离子是指该离子中含有一个带有正电荷的碳原子，由于这个碳原子的外层缺电子，所以它的性质很活泼。

在正碳离子中，缺电子的碳原子与相连的3个原子之间以SP2杂化轨道形成3个A键，它们以120度角同处于一个平面上，此外它还有一个垂直于此平面的、空的P轨道，以容纳其他外来电子形成共价键。

2.1.7烷基转移

烷基转移主要指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。

2.1.8歧化

歧化反应与烷基转移密切相关，在有些情况下歧化反应为转移的逆反应。

低分子烯烃也可进行歧化反应[7]。

2.2烃类化合物的反应机理

2.2.1正碳离子链反应的引发

2.2.1.1烯烃在B酸中心得到H+生成正碳离子

RCH==CHR’+[RCH==CHR]+Z==RCH2CHR=Z-

2.2.1.2芳香烃也能作为质子形成正碳离子

2.2.1.3烷烃有可能通过两种途径形成正碳离子

（1）　烷烃在催化剂的强B酸中心作用下，会形成非经典式五配位正碳离子。

RCH2CH2R’+H==RCH3CH2R’

（2）　烷烃在催化剂的L酸中心处脱去氢负离子而形成经典式正碳离子。

RCH2CH2R’+L==RCHCH2R’+LH-

正碳离子由于结构的差别，其稳定性也不同。

正碳离子稳定性强弱的顺序为：

叔正碳离子》仲正碳离子》伯正碳离子》乙基正碳离子》甲基正碳离子。

这是由于烷基通过诱导效应好超共轭效应使正碳离子稳定所致。

2.2.2正碳离子的反应

正碳离子可发生氢转移或烷基转移的重排反应，趋于生成稳定性更高的正碳离子，如伯正炭离子可变成仲正碳离子，还可以进一步转化为更加稳定的叔正碳离子。

碳骨架的异构化是催化裂化特有的反应，这导致催化裂化产物中异构烃较多，有利于汽油辛烷值的提高。

2.2.2.1B断裂反应

正碳离子能裂解生成烯烃与含烃数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在炭的B位的C-C键上。

所形成的正碳离子还会进一步形成异构化和B断裂，这就导致催化裂化气体中的C3，C4含量很高。

2.2.2.2　氢转移反应

正碳离子能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。

也可将质子转移给烯烃而使它成为正碳离子。

2.2.2.3　加成反应

正碳离子可与烯烃或芳烃发生加成反应。

2.2.3正碳离子反应的终止

当正碳离子将一个质子给予催化剂的酸性中心，次反应链即告终止。

烃类催化裂化的产物分布与正碳离子链反应的长度紧密相关，这又取决于反应的条件与催化剂的组成、结构和性能。

2.2.3.1裂化

裂化反应主要是C-C键的断裂。

（1）烷烃（正构烷烃与异构烷烃）裂化生成烯烃与较小分子的烷烃

（2）烯烃（正构烯烃与异构烯烃）裂化生成两个较小的烯烃　　

（3）烷烃芳基脱烷基使烃类大分子变成小分子

（4）烷基芳烃的烷基侧链断裂

（5）环烷烃裂化生成烯烃　

（6）环烷-芳烃裂化时可以环烷环开环断裂，或环烷环与芳烃连接处断裂。

（7）不带取代基的芳烃由于芳环稳定，在典型的催化裂化条件下裂化反应很慢。

2.2.3.2　异构化

（1）烷烃与环烷烃在裂化催化剂上有少量异构化反应。

（2）烯烃异构化有双键转移与链异构化。

（3）芳烃异构化。

2.2.3.3　烷基转移

烷基转移主要指一个芳环上的烷基取代基转移到一个芳烃分子上去。

（1）歧化

歧化反应与烷基转移密切相关，在有些情况下歧化反应为烷基转移的逆反应。

低分子烯烃也可以进行歧化反应。

（2）氢转移

氢转移主要发生在有烯烃参与的反应中，氢转移的结果生成富氢的饱和烃与缺氢的产物。

烯烃作为反应物的典型氢转移反应有烯烃与环烷、烯烃之间、环烯之间与烯烃与焦炭前身的反应。

（3）环化

烯烃通过连续的脱氢反应，环化生成芳烃。

（4）缩合

缩合是有辛的C-C键生成的分子相对质量增加的反应，主要在烯烃与烯烃、烯烃与芳烃与芳烃与芳烃之间。

由于多环芳烃正碳离子很稳定，在终止反应前会在催化剂表明上继续增大，最终生成焦炭。

（5）叠合

烯烃叠合是缩合反应的一种特殊情况。

（6）烷基化

烷基化与叠合反应一样，都是裂化反应的逆反应。

烷基化的与烯烃之间的反应，芳烃与烯烃之间也可以发生：

烷烃+烯烃——烷烃

烯烃+芳烃——烷基芳烃[8][9]

2.3副反应（热裂化过程的化学反应）

石油馏分的热裂化反应很复杂。

热裂化反应可以归纳为两个类型，即裂解与缩合（包括叠合）。

裂解反应产生较小的分子，直至成为气体，即大分子转化为小分子的链断裂吸热反应，而缩合则朝着分子变大的方向进行，高度缩合的结果，便是生稠环芳烃，以致生成碳氢比很高的焦炭，该过程为放热过程。

热裂化机理一般用自由基理论解释。

自由基学说认为，烃类的分子在热转化时首先分裂成带有活化能的自由基能在短时间独立存在；

而较大的自由基与别的分子碰撞时又生成新的自由基，这样就形成了一种连锁反应，反应后的生成物在离开反应系统终止反应时，自由基与自由基互相结合成为烷烃，故断裂反应的最终结果为生成较反应原料分子小的烯烃和烷烃，其中也包括气体烃类。

热裂化产物主要是高乙烯含量、含有部分甲烷与a烯烃、没有异构烃类与高的烯烃和烷烃。

在催化裂化操作条件下，可以发生两大类反应，即催化裂化反应好热裂化反应，当热裂化反应过于强烈时，装置产品表现为气体和焦炭产率上升，液体产品收率下降，汽油、柴油的安定性变差，柴油的十六烷值下降[10]。

2.4催化反应再生过程的化学反应

2.4.1焦炭的组成

催化剂上的焦炭来源于四个方面：

（1）　在酸性中心上由催化裂化反映生成的焦炭；

（2）　由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反映生成的焦炭；

（3）　因气提段气提不完全而残留在催化剂生的重质烃类，是一种富氢焦炭；

（4）　由于镍、钒等金属沉积在催化剂表面上照成催化剂中毒，使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；

或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和，所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。

上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦、剂油比焦和污染焦。

2.4.2焦炭燃烧的化学反应

焦炭的主要元素是碳和氢。

在燃烧过程中氢被氧化成水，碳则被氧化为CO和CO2。

焦炭燃烧反应可表示为：

焦炭+O2——CO（或）CO2+H2O

另外有：

CO2+C——2CO

C+H2O——CO+H2

以上两个反应速度在正常再生温度下都很慢。

除此之外，还有焦炭中少量杂原子例如硫、氮的燃烧。

2.5催化裂化反应的特点

2.5.1气固非均相反应（inhomogeneous　reaction）

原料在反应器汽化，然后在Cat.表面上反应。

图2-1　催化剂表面上的反应

外扩散：

反应物分子向Cat.表面扩散；

扩散：

反应物分子向Cat.部扩散；

吸附：

反应物分子被Cat.表面吸咐；

表面反应：

Cat.表面上发生化学反应；

脱附：

反应产物分子从Cat.表面脱附；

反应产物分子由孔穴向外扩散；

反应产物分子扩散到主气流中。

速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用：

（1）各类竞争吸附能力

C数一样的各类烃，被吸附的顺序为：

稠环芳烃>

稠环环烷烃>

烯烃>

单烷基侧链的单环芳烃>

环烷烃>

烷烃；

同类烃，分子量，越容易被吸附。

（2）各类烃的化学反应顺序

大分子侧链的增加单环芳烃>

异构烷烃或烷基环烷烃>

小分子侧链的单环芳烃>

正构烷烃>

稠环芳烃。

不仅与吸附难易程度有关，还与化学反应速度有关。

2.5.2平行-顺序反应（parallel　reaction）

平行反应：

裂化同时朝着几个方向进行的反应。

顺序反应：

随反应深度增加，反应产物又会继续反应。

反应深度对产品产率的分配有重要影响。

随反应时间增长，转化深度增加，最终产物气体和焦炭产率会增大；

而汽柴油等中间产物产率开始时增加，随后再下降。

2.5.3渣油催化裂化反应

芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。

我国渣油的特点：

胶质含量高（50%），沥青质含量低。

减压渣油的沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。

所以是一个气一液一固三相催化反应。

采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应[11]。

2.6催化裂化反应的热力学特征

2.6.1化学反应方向和化学平衡

反应条件：

400～500℃、接近常压，反应可分三类：

（1）平衡时基本进行完全的反应：

分解反应、氢转移，平衡常数很大、可看作不可逆反应。

反应深度不受平衡限制，由反应速率和反应时间决定。

（2）平衡时进行不完全的反应：

异构化、开环，化学平衡常数值不大，一般反应条件下要受平衡限制。

反应速率不高、反应时间不长，反应很难达到平衡，反应深度由反应时间决定。

（3）不能有效发生的反应：

甲基化、烯烃叠合。

催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可反应，实际上不存在化学平衡的限制。

对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。

2.6.2反应热

吸热：

分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。

放热：

合成类型如氢转移、缩合等反应。

因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现为吸热反应。

反应热表示方法有三种：

（1）以生成的汽油量或汽油＋气体（<

205℃产物）量为基准。

（2）以新鲜原料为基准表示。

没有考虑到反应深度对反应热的影响。

（3）以催化碳为基准表示。

催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。

当反应T为510℃时，反应热9127kJ/kg催化碳。

若反应T不在510℃，需乘以其它反应T下的校正系数。

催化碳的计算：

催化碳＝总碳-附加碳-可汽提碳

式中：

总碳——再生时烧去焦碳中的总碳量；

附加碳——原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附加碳＝新鲜原料量×

新鲜原料的残碳%×

0.6%；

可汽提碳——吸附在催化剂表面上没有汽提干净的油气，可汽提碳＝催化剂循环量×

0.02%[12]。

第三章催化裂化的生产装置

3.1装置概况

3.1.1概述

沥青改质联合装置设计年加工能力为60万吨/年，采用多产气体方案以生产液化石油气与高辛烷值汽油组分为主，同时兼顾轻柴油收率。

本装置的工艺技术和工艺方案主要是针对原料性质、产品方案的要求，选择两器结构型式，催化剂与工艺路线。

本装置采用同轴式单段再生提升管反应工艺。

装置由反应-再生、分馏、吸收-稳定、产品精制、主风机、富气压缩机、酸水汽提、外取热器、热管蒸汽发生器（能量回收）九个系统组成。

催化剂采用活性高、热稳定好、选择性好、抗重金属污染能力强的分子筛催化剂。

能量回收系统采用热管式蒸汽发生器，外取热器和油浆-蒸汽发生器。

工艺过程控制采用DCS集散控制系统。

原料是蜡油掺炼部分渣油，产品有汽油、轻柴油、液化气、干气、油浆等。

原料的特性：

（1）　馏程：

指油品的初馏点到干点之间的温度。

原料的沸点围对裂化性能有重要影响。

一般沸点高的原料分子量大，易被催化剂吸附，裂化速度较快，但沸点过高，因扩散慢、或催化剂表面积碳快、气化不好等原因而造成转化率下降。

单纯靠馏程来预测原料裂化性能是不够的，在同一段沸点围，不同原料的化学组成可以相差很大。

（2）　密度是石油馏分最基本性质之一，在同一沸点围，密度越大反映了其组成中烷烃越少，相反则组成中烷烃越多，在裂化性能上趋向于具有环烷烃和芳烃的性质。

（3）族组成是反映催化裂化原料性质的最本质最基础的数据，有四组分（饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质）分析和质谱分析两种分析方法。

（4）结构参数，结构族组成把整个石油馏分看作是一个大的“平均分子”，这一“平均分子”是由某些结构单元（例如芳香环、环烷环、烷基侧链等）所组成。

一般可用“平均分子”上的芳香环和环烷环以与总环数，或者某些类型的碳（芳香碳、环烷碳、链烷烃）原子在某一结构单元上的百分数来表示。

（5）含氢量，原料的含氢量反映其轻重程度和烃族组成，也是衡量油品性质的一个重要指标。

一般来说，轻质油品的含氢量高于重质油品。

同一种油品中，石蜡基油品的含氢量高于中间基或环烷基油品。

（6）残炭，残炭是用来衡量催化裂化原料的非催化焦生成倾向的一种特性指标，得到非常普遍的使用。

馏分油的残炭值很低，一般不超过0.2%，其胶质、沥青质含量也很少。

渣油的残炭值较高，在5%~27%之间，胶质、沥青质含量也很高。

残炭一般由多环芳烃缩合而成，而渣油中不仅含有大量芳环，而且含有大量的胶质和沥青质，而胶质和沥青质也含有大量多环芳烃和杂环芳烃。

实验室分析出来的残炭，是生焦的前身物质[14][15]。

3.1.2装置工艺特点

3.1.2.1　为了保证较好的产品分布，本装置采用了改进完善的提升反应器。

其特点：

（1）　优化反应条件，实现高温度大剂油比，满足反应时间要求。

（2）　采用高效雾化喷嘴。

（3）　提