第04章 化学动力学Word文档下载推荐.docx
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dm-3·
h-1)
dCco/dt=dCCH3OH/dt=2.44mol·
h-1
-dCH2/dt=2×
dCCH3OH/dt=4.88mol·
3.下列复杂反应由所示若干简单反应组成,试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)-dCA/dt=k1CA+k4CA
dCG/dt=k1CA-k2CG+k3Cc
dCD/dt=k4CA
dCc/dt=k2CG-k3Cc
(2)-dCA/dt=k1CA-k2CD
dCD/dt=k1CA-k2CD-k3CDCc
dCG/dt=k3CDCc
dCc/dt=-k3CDCc
(3)-dCA/dt=k1CA-k2
dCD/dt=2(k1CA-k2
)
(4)-dCA/dt=2(k1
-k2CD)-k3CACc
dCD/dt=k1
-k2CD
dCc/dt=-k3CACc
dCG/dt=k3CACc
4.理想气体反应2N2O5→4NO2+O2,在298.15K的速率常数k是1.73×
10-5s-1,速率方程为
=kc(N2O5)。
(1)计算在298.15K、p(N2O5)=101325Pa、12.0dm3的容器中,此反应的
和
(N2O5)即
(2)计算在
(1)的反应条件下,1s内被分解的N2O5分子数目。
(1)7.1×
10-8,-1.14×
10-7md·
s-1
(2)1.01×
1018)
(1)CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×
298.2)
=4.087×
10-3mol·
dm-3
=kCN2O5=1.73×
10-5CN2O5
=1.73×
10-5×
4.087×
10-3=7.1×
10-8mol·
s-1
∴
N2O5=-2
=-1.4×
10-7mol·
(2)1.4×
10-7×
12.0×
6.022×
1023=1.01×
1018个分子
5.已知每克陨石中含238U6.3×
10-8g,He为20.77×
10-6cm3(标准状态下),238U的衰变为一级反应:
238U→206Pb+84He
由实验测得238U的半衰期为
=4.51×
109y,试求该陨石的年龄。
2.36×
109年)
每克陨石中含He:
nHe=PV/RT=101325×
20.77×
10-6×
10-6/(8.314×
273.2)=9.265×
10-10mol
最开始每克陨石中含238U的量:
nU,0=nU+nHe/8=6.3×
10-8/238+9.276×
10-10/8=3.805×
现在每克陨石中含238U的量:
nU=6.3×
10-8/238=2.647×
衰变速率常数:
k=ln2/(4.51×
109)=1.537×
10-10y-1
∴t=(1/k)(ln(nU,0/nU)=2.36×
109y
6.303.01K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解,其速率常数为4.53mol-1·
L·
s-1。
(1)若酯和碱的初始浓度均为1×
L-1,试求半衰期。
(2)若两种浓度,一种减半,另一种加倍,试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
220.8,82.36s)
(1)t1/2=1/(k×
a)=1/(4.53×
1×
10-3)=220.8s
(2)将反应简写为:
A+B→产物
t=0,2×
10-30.5×
10-3
若CA,0=2×
10-3mol·
L-1,CB,0=0.5×
L-1,
则动力学方程为:
kt=1/(CA,0-CB,0)×
[ln(CB,0/CA,0)+ln(CA/CB)]
对B:
当CB=CB,0/2时,必有:
CA=1.75×
所以对B而言:
t1/2=(1/k)×
1/(2×
10-3-0.5×
10-3)×
[ln(0.5×
10-3/2×
10-3)+ln(1.75×
10-3/0.25×
10-3)]
=82.4s
7.在1100K,测得NH3在W上起催化反应的数据如下:
NH3的初压p0/Pa
35330
17332
7733
半衰期t1/2/min
7.6
3.7
1.7
(1)试证明该反应近似为零级反应;
(2)求速率常数k0。
(答案:
38.66Pa·
s-1)
(1)对于零级反应,其半衰期为
t1/2=C0/2k,
k=Po/2t1/2
尝试计算k如下:
k=35330/(2×
7.6×
60)=38.79Pa·
s-1;
k=17332/(2×
3.7×
60)=39.04Pa·
k=7733/(2×
1.7×
60)=37.91Pa·
(2)k值基本为常数,因此为零级反应。
平均值:
k=38.56Pa·
8.1033K时N2O的热分解获得如右数据:
p0/Pa3866347996
t1/2/s265216
求:
(1)反应级数;
(2)起始压强p0=101325Pa时的半衰期。
二级,101.7s)
(1)因t1/2与P0有关,故不可能是一级反应。
用零级试尝:
k=P0/2t1/2,得:
k=72.95及k=111.10
用二级试尝:
k=1/(P0t1/2),得:
k=9.76×
10-8及k=9.65×
10-8
显然应为二级反应,平均:
k=9.71×
对于二级反应k=1/(t1/2×
Po)
k=1/(265×
38663)=9.76×
k=1/(216×
47996)=9.65×
(2)当P0=101325Pa时,t1/2=1/(P0t1/2)=101.6s
9.300K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下:
t/s
142
284
426
p(N2O5)/Pa
79993
39997
19998
9999
(1)求反应级数和速率常数;
(2)100s时N2O5的转化率及瞬时速率。
(1)一级,4.88×
10-3s-1
(2)38.6%,237.7Pa·
s-1)
N2O5→N2O4+(1/2)O2
(1)按一级反应动力学公式试算得:
t/s0142248426
ln(PN2O5,o/PN2O5)00.6931.382.078
k/s-10.004880.004860.00486
故为一级反应,平均:
k=0.00487s-1
(2)t=100s时0.00487×
100=ln(PN2O5,o/PN2O5)
PN2O5,o/PN2O5=1.627
∴PN2O5=49166Pa
转化率=(79993-49166)/79993=38.54%
(N2O5)=0.00487×
49166=239.4Pa·
10.777K时二甲醚分解实验测得如下数据,试用微分法确定反应
CH3OCH3→CH4+CO+H2的级数。
390
665
1195
2240
3155
∞
p体系/Pa
41597
54396
62395
74927
95192
103858
124123
[提示:
先由p体系及p0求出不同t时的p(CH3OCH3),作图求-dp/dt]
一级)
CH3OCH3→CH4+CO+H2
t=0P0
t=tPCH3OCH3
PCH4=PCO=PH2=P0-PCH3OCH3
P体系=∑Pi=3P0-2PCH3OCH3
∴PCH3OCH3=3[P0-P体系]/2
从而得到下列数据:
t/s
PCH3OCH3/Pa
35197
31198
24932
14799
10466
16.41
14.54
11.02
9.69
4.74
k×
104
4.66
4.55
4.52
注:
/dt=(P0-PCH3OCH3)/t,k=(d
/dt)×
(1/PCH3OCH3)
所得速率常数基本不变,故为一级反应。
11.设有对峙反应AD,A的初始浓度为
=1.89mol·
L-1,t时间测得D的浓度x为:
180
300
420
900
1440
x/(mol·
L-1)
0.2
0.33
0.43
0.78
1.05
1.58(xe)
求正、逆反应速率常数。
6.29×
10-4,1.23×
10-4s-1)
对峙反应AD
k1=[Xe/(a·
t)]ln[Xe/(Xe-X)]
ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k--1)t
试算得如下数据:
t
1440
k1×
6.286
6.528
6.323
6.322
6.341
k--1×
1.233
1.240
1.244
12.某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式:
y2=k1t+k2,式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度,试确定该金属氧化是几级。
y2=k1t+k2
2ydy=k1dt
∴dy/dt=k1/2y
此反应为负一级反应。
13.反应2NO+O2——→2NO2的历程可能是:
k1
k3
k2
NO+NO——→N2O2,N2O2——→2NO,N2O2+O2——→2NO2
试导出
dCNO2/dt=2k3CN2O2·
CO2
dCN2O2/dt=k1(CNO)2-k2CN2O2-k3CN2O2·
按稳态法处理,即dCN2O2/dt=0,可求得:
CN2O2=k1(CNO)2·
CO2/(k2+k3CO2)
∴dCNO2/dt=2k1·
k3·
(CNO)2·
CO2/(k2+k3·
CO2)
14.五氧化二氮的分解为典型的一级反应,分解产物为NO2和O2,下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。
试按复杂反应历程推导分解速率方程式。
N2O5——→NO2+NO3,NO2+NO3——→N2O5,
k4
NO2+NO3——→NO2+O2+NO(慢),NO+NO3——→2NO2
总反应为:
2N2O5======4NO2+O2
-dCN2O5/dt=2×
dCO2/dt
∵dCO2/dt=k3CNO2·
CNO3
而:
dCNO/dt=k3CNO2·
CNO3-k4CNO·
CNO3=0
dCNO3/dt=k1CN2O5-k2·
CNO2·
CNO3-k3·
CNO3-k4·
CNO·
解得:
CNO3=k1CN2O5/(k2+2k3)
∴dCN2O5/dt=2k1·
k3CN2O5/(k2+2k3)
15.某反应的历程为AD,D+CG,试证明该反应在高压下是一级反应,在低压下是二级反应。
因为:
dCG/dt=k3·
CD·
CC
dCD/dt=k1CA-k2CD-k3CDCC=0
得:
CD=k1CA/(k3+k3CC)
∴dCG/dt=k1·
CA·
CC/(k3+k3CC)
高压时,k3·
Cc>
>
∴dCc/dt=k1CA为一级反应
低压时,k3·
Cc<
<
CC/k2为二级反应
16.甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应,413K和458K的速率常数分别
为5.5×
10-4s-1和9.2×
10-3s-1,求分解反应的活化能Ea。
(答案:
98.4kJ·
mol-1)
直接套用公式:
Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1)
=-[8.314×
413×
458/(413-458)]ln(9.2×
10-3/5.5×
10-4)=98447.8J·
mol-1
17.实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数,试作图求N2O5分解反应的活化能。
T/K
273.15
298.15
318.15
338.15
k/min
4.7×
10-5
2.0×
3.0×
10-2
10-1
以lnk对1/T作图,可得一条直线,其斜率=12479。
故Ea=12479R=103.75kJ·
18.乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55K时为2.37;
287.55K时增至6.024,求:
(1)活化能Ea及频率因子A;
(2)334.55K的反应速率常数;
(3)用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值
。
1.031×
105J·
(1)Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1)
=[-8.314×
282×
287/(282-287)]ln(6.024/2.37)=125542J·
∵k=A·
exp(-Ea/RT)
6.024=S·
exp[-125542/(8.314×
287)]
∴A=4.26×
1023
(2)k=4.26×
1023×
exp[-125542/(8.314×
334)]=9.89×
103mol-1·
s-1·
dm-1
(3)(kT+10+n)/kT=rn
r0.5=6.024/2.37=2.54
r=6.46
19.600K浓度为1mol·
L-1的某分子HA间,每升每秒的碰撞数为3.1×
1034,已知该分子按双分子碰撞分解,E=184.1kJ·
mol-1,试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P=1)。
125.1kJ·
mol-1,3.29×
1023,9.46×
103,46.462)
对于同一种分子,ZAA=
·
ZAA’=2×
碰撞频率
∵ZAA是每升每秒的碰撞分子数
∴k=P×
L×
ZAA’×
exp(-E/RT)
=P×
ZAA×
exp(-E/RT)/
=1×
2×
3.1×
1034×
exp[-184100/(8.314×
600)]/(6.02281023)2
=9.65×
10-6dm3·
mol-1·
sec-1
20.乙炔的热分解是二级反应,活化能为1.904×
105J·
mol-1,分子直径为5×
10-8cm,计算:
(1)800K和101325Pa时,单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数;
(2)速率常数k值(以L·
s-1表示)。
9.611×
10-6mol·
解:
(1)n/v=(101325/8.314×
800)×
=9.174×
1024个分子·
m-3
1018个分子·
cm-3
(2)ZAA’=4d2
=4×
(5×
10-8)2
=2.835×
∴k=(L/1000)×
ZAA’×
=(6.022×
1023/1000)×
2.835×
10-8×
exp(-9-190400/8.314×
800)
=6.31m3·
21.某地出产的铷矿石中含有9.00×
10-7kg的Sr,及4.50×
10-4kg的Rb。
其中Sr有80.00%是Sr87,Rb有27.0%是能蜕变(放射出β粒子)成Sr87的Rb87。
求此矿石之矿龄。
已知Rb87的蜕变常数为1.10×
10-11y-1。
(答案:
2.8×
s-1,0.2mol-1·
dm3·
Rb87→β+Sr87
n
=4.5×
10-4×
0.27/87=1.396×
10-6mol
=9.00×
0.80/87=0.276×
10-9mol
∴t=(1/k)ln(CO/C)
=(1/1.1810-11)ln[(1.3968×
10-6+8.276×
10-9)/1.396×
10-6]
=5.37×
108y
22.反应AD在正、逆两个方向均是一级,当A、D的初始浓度分别为CA,0和CD,0
时,求A的浓度随时间t变化的函数关系;
当t=∞时,求CD/CA的值。
dCA/dt=-k1CA+k-1CD
CA+CD=CA,O+CD,O
∴CD=CA,O+CD,O-CA
dCA/dt=-(k1+k-1)CA+k-1(CA,O+CD,O)
CA=k-1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1)+[(k1CA,O+k-1CD,O)/(k1+k-1)]×
exp[-(k1+k-1)t]
当t→∞时,CA,∞=k-1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1)
CD,∞=CA,O+CD,O-CA,∞=k1(CA,O+CD,O)/(k1+k-1)
∴CD,∞/CA,∞=k1/k-1
23.反应A(g)======C(g)+D(g)在298K时,k1和k-1分别为0.2s-1和5.0
×
10-4Pa-1·
s-1,温度增加到310K时,k1和k-1均增加到原来的两倍。
计算:
(1)298K时的平衡常数;
(2)正、逆反应的活化能E1、E-1;
(3)如果在298K反应开始时只有A,其压强p=101325Pa,计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。
(1)K=k1/k-1=400Pa
(2)根据ln(k2/k1)=(E/R)(1/T1-1/T2)可求得:
E1=E-1=44.36kJ.mol-1
(3)A=========C+D
t=0101325Pa00
t=t101325-PxPxPx
故:
P总=101325+Px
当P总=151987.5Pa时,Px=50662.5Pa,即A减少了一半。
把A的分解当作一级反应,则所需时间:
t1/2=(ln2)/k1=3.5s
24.醋酸酐的分解反应是一级反应。
该反应的活化能Ea=144.35kJ·
mol-1。
已知557.15K时这个反应的k=3.3×
10-2s-1。
现要控制该反应在10min内转化率达90%,试确定反应温度应控制在多少度。
521.2K)
因:
k=(1/t)ln(C0/C)
所以要使反应在10min内转化率达90%,温度应为T2,则:
k2=(1/10×
60)ln[100/(100-90)]=3.84×
10-3s-1
ln(k2/k1)=(-Ea/R)(1/T2-1/T1)
ln(3.84×
10-3×
3.3×
10-2)=(-144350/8.314)(1/T2-1/557)
T2=521.2K
25.反应2NO+O2==2NO2的一个可能历程为:
2NO+NO2N2O2(快);
N2O2+O2——→2NO2(慢)。
已知E1=82kJ·
mol-1,E2=205kJ·
mol-1,E3=82kJ·
mol-1,
求总反应的表观活化能为多少。
-41kJ·
用平衡近似法,根据历程可得:
dCNO2/dt=k1·
(CNO)2CO2/k2
∴Ea=E1+E3-E2=82+82-205=-41kJ·
26.。
根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应:
A+D+…[A—D…]≠产物
的活化能Ea=ΔrH≠+nRT。
kn=(kBT/h)K≠,Ea=ΔrU≠+RT,ΔrU≠=ΔrH≠-(Δn)RT,Δn=1-n]
K≠
证:
A+D+…[A—D…]≠
kn=K≠·
RT/Lh
∴dlnkn/dT=dlnK≠/dT+1/T
=ΔrU≠/RT2+1/T
=(ΔrU≠+RT)/RT2
又dlnkn/dT=Ea/RT2
∴Ea=ΔrU≠+RT
ΔrU≠=ΔrH–(Δn)RT=ΔrH≠-(1-n)RT
∴Ea=ΔrH≠-(1-n)RT+RT=ΔrH≠+nRT
27.在无催化剂存在时,反应2HI====H2+T2的活化能为183920J·
mol-1,当用铂作催化剂时改变了其反应历程,活化能降低为104500J·
若
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