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2.4时效析出相对铸造2507超级双相不锈钢力学及耐蚀性能的影响11
2.5超级双相不锈钢的焊接性能研究11
参考文献13
1双相不锈钢概况
1.1双相不锈钢的发展及应用概况
1.1.1双相不锈钢的国内外发展概况
双相不锈钢的发展始于30年代,法国1935年获得第一个专利,至今双相不锈钢已经发展了三代。
第一代双相不锈钢以美国40年代开发的329钢为代表,含高铬、钼,耐局部腐蚀性能好,但含碳量较高(≤0.1%c)。
因此,焊接时失去相的平衡及沿晶界析出碳化物导致耐蚀性及韧性下降,焊后必须经过热处理,一般只用于铸锻件,在应用上受到了一定限制。
前苏联50年代发展了含稳定化元素钛的08X2lH5T和08x2lH6M2T钢,同时德国开发了1.458Z钢,法国开发了Urnnus50钢,英国研制成功了Ferralium255钢,还有日本在美国329钢的基础上降低碳含量,提出了329J。
钢种,这些双相不锈钢都可以作为可焊接的结构件使用。
随后至60年代中期瑞典开发了著名的3RE60钢,它是第一代双相不锈钢的代表钢种,其特点是超低碳,含铬量为18%,焊接及成型性能良好,可广泛代替AIsl304L、316L用作耐氯离子应力腐蚀的材料。
70年代以来,随着二次精炼技术AOD和VOD等方法的出现与普及,可容易地冶炼出超低碳的钢,同时发现氮作为奥氏体形成元素对双相不锈钢有提高耐腐蚀性能的重要作用,改进了第一代双相不锈钢的缺点,从而开创了第二代新型的含氮双相不锈钢并开发了双相不锈钢新的应用领域。
第二代双相不锈钢不论是18Cr型,还是22Cr或25cr型大多数属于超低碳型,已纳入了美国的ASTMA789和A790标准。
此外,法国有uRANUS系列,英国有ZERON铸钢系列,德国也有了纳标的系列牌号钢种。
80年代后期发展的超级双相不锈钢(SuperDss)属于第三代双相不锈钢,牌号有SAF2507,UR52N+,zeronl00等,这类钢的特点是含碳量特低(C0.01%~0.02%),含高钼和高氮(Mo1%~4%,N0.1%~0.3%),钢中铁素体含量40%~50%,此类钢具有优良的耐孔蚀性能,孔蚀抗力当量值(PRE=Cr%+3.3×
Mo%+16×
N%)大于40⋯。
韩国1996年公开的双相不锈钢(专利申请号:
96190623),具有优越的热塑性、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能和冲击韧性。
我国自70年代中期开始发展双相不锈钢,北京钢研总院最早开展这方面研究工作,研制的00Crl8Ni5M03Si2双相不锈钢已纳入国家标准GBl220,GB3280,GB4237。
另外,五二研究所在分析国外双相不锈钢发展的基础上,研制成功了新型稀土双相不锈钢SG52,其抗点蚀当量PRE≥40。
该钢采用稀土改性,并以氮代镍,具有良好的力学性能、工艺性能和抗腐蚀性能。
1.1.2双相不锈钢的分类及成分
双相不锈钢主要可分为两大类,一类是Cr—Ni系双相不锈钢,成分(质量分数)一般为:
Cr17%~25%、Mn3%~10%、Mo0~6%、Si≤0.5%~6%、Cu0~3%、N0~0.4%、含少量碳,其主要特点是含有较高的铬和较低的镍;
另一类是Cr—Mn—N双相不锈钢,成
分范围为:
Cr18%~25%、Mn8%~16%、N0.2%~0.4%、Mo0~3%、Si≤2%、C≤0.20%,其成分特点是含镍量低,且含有较高的氮。
1.1.3双相不锈钢的性能特点
由于双相不锈钢具有两相组织,因此可以通过正确地控制化学成分和热处理工艺,使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的性能,即将奥氏体不锈钢的良好韧性及焊接性能和铁素体不锈钢较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起。
正是这些优越的性能使双相不锈钢作为可焊接的结构材料发展十分迅速。
概括地说,双相不锈钢具有以下一些主要特点:
(1)含Cr18%~22%的双相不锈钢在低应力下有良好的耐中性氯化物应力腐蚀性能。
应用于在70℃以上中性氯化物溶液的18—8型奥氏体不锈钢容易发生应力腐蚀开裂部件上如氯化物和硫化物等工业介质中使用的热交换器、蒸发器等设备。
(2)含钼的双相不锈钢具有良好的耐孔蚀性能,含Cr18%的双相不锈钢耐孔蚀性能与AISl316L钢性能相当。
含Cr25%的双相不锈钢,尤其是含氮的双相不锈钢的耐孔蚀和缝隙腐蚀性能均超过了AISl316L钢。
(3)双相不锈钢具有较高的强度和韧性,综合性能好,屈服强度是奥氏体不锈钢18—8的2倍。
双相不锈钢的一些重要物理性能数据在表2中已给出。
材料
密度kg/dm3
弹性模量kn/mm2
线性热膨胀系数10-6
导热系数
W/m℃
20℃
300℃
316L
8.0
200
179
16.0
17.0
15
双相不锈钢*
7.8
180
13.0
14.0
*包括SAF2304、2205、SAF2507
(4)可焊性好,热裂倾向小,焊前不需预热,焊后不需热处理,可与18—8型奥氏体不锈钢或碳钢等异种钢焊接。
(5)热加工温度范围比18—8型奥氏体不锈钢宽,变形抗力小,含低铬(18%Cr)的双相不锈钢可不经过锻造,直接轧制开坯生产型材和钢板。
(6)冷加工性能比18—8型奥氏体不锈钢加工硬化效应大,在管、板的变形初期需施加较大的应力才能变形。
(7)具有高铬铁素体不锈钢的各种脆性倾向,不宜在高于350℃的工作条件下使用。
双相不锈钢中含铬量越低,仅相脆性的危害越小。
(8)与奥氏体不锈钢相比,热导率大,线膨胀系数小,适合用作设备的衬里和生产复合板。
不同组织类别不锈钢的力学性能
组织类别
牌号
热处理状态
力学性能
硬度
σs/MPa
σb/Mpa
δ5/%
HV
奥氏体
0Cr18Ni9
920~1150℃固溶、快冷
205~300
520~580
40
奥氏体+铁素体
SAF2205
DP—3W
0Cr26Ni5Mo3
950~1100℃固溶、水冷
或快冷
550~580
560~590
400~450
750~780
760~780
620~650
30
20
220
270
250
铁素体
00Cr18Mo2
800~1050℃退火、快冷
250~270
420~450
1.1.4双相不锈钢的主要应用
双相不锈钢经过了几十年的研制和开发,已在化工、石油、造纸、能源、船舶、军事等工业领域赢得了一、席之地,而且其应用的范围也正在不断扩大。
1.2双相不锈钢的组织特征
双相不锈钢中,由于铁素体晶格中原子密排度较低,合金元素在铁素体中的扩散速度较在奥氏体中高的多。
其次,因为亮相的合金元素含量不同,铁素体相富集了铬和钼,有利于含有这两元素的金属相在铁素体相中形核。
所以,双相不锈钢中组织的转变往往发生在铁素体相中,而奥氏体相中基本无变化。
如下图所示的图Fe-Cr-Ni变温截面图
将双相不锈钢加热至熔化状态然后进行冷却,可以看出:
冷却过程中的先析出相是由铬镍的百分含量所决定的,对于含25%的Cr的双相不锈钢来说,在液体内先形核出现铁素体相,到一定冷却温度完全变为铁素体相。
继续冷却,铁素体相内将会产生奥氏体相,如果继续冷却,在900℃以下(某些钢甚至在1000℃)会发生铁素体相界上σ相的析出,随温度降低,会有不同的金属相化合物析出。
研究表明:
如果冷却速度过快,铁素体相没有足够的时间转变成奥氏体相,将出现铁素体相含量高于奥氏体相的现象;
但是如果冷却速度比较慢,会造成奥氏体晶粒粗大及出现金属间相等析出物问题,从而导致不锈钢的韧性降低。
双相不锈钢与纯铁素体不锈钢和纯奥氏体不锈钢不同,在奥氏体-铁素体双相不锈钢的加热和冷却过程中,除δ,γ两相含量发生变化外,还会发生其他的组织转变,从而出现二次奥氏体,碳化物和氮化物以及金属间相,例如σ相、χ相、R相等。
它们对奥氏体-铁素体双相不锈钢的性能具有重要的影响。
1.2.1金属间相
σ相σ相属于TCP相,是双相不锈钢中危害最大的一种析出相。
σ相相系以Fe、Gr为主要成分,硬而脆,可显著降低钢的韧性和塑性。
在Fe-Gr二元合金中,只有当温度低于820℃时,σ相才能以很慢的速度析出,往往需数小时。
然而在双相不锈钢中因为Ni和Mo的存在,尤其是Mo的加入,促进了σ相的析出,不仅是σ相的析出温度上移至950℃左右,而且是σ相的析出速度大大加快,所以,要想避免σ相的析出,必须以更快的冷却速度通过900℃的鼻尖区域。
σ相是一种硬而脆的金属间相,主要有Fe-Gr-Mo等元素组成,相中富集了Gr、Mo等主要合金元素,它的出现不仅使钢的韧性显著降低,而且也影响双相不锈钢的耐腐蚀性能。
因此在加热或热处理时必须设法快速通过σ相形成区,以防止σ相的形成。
χ相在奥氏体-铁素体双相不锈钢中,在650℃~950℃加热,由于出现α→γ2+χ反应而产生χ相。
在700~900℃较高温度时,χ相有时仅为一个能转变为σ相的亚稳相。
χ相一般出现在含Mo的α+γ双相不锈钢中。
χ相与σ相一样,也是一种无磁性的脆性相,它的生成同样显著降低钢的塑性、热性和耐蚀性。
R相在某些奥氏体-铁素体双相不锈钢中也观察到R相存在,R相在25Cr-7Ni-Mo双相不锈钢中,沿α相基体的{110}面析出,它同样是脆性相,对钢的韧性有害,同时降低钢的耐点蚀性能。
α′相α′相是富铬的α相,含铬量可高达62-83%,含铁量为37-17.5%,尺寸介于1020nm左右,此相具有体心立方结构且无磁性。
经固溶处理后具有奥氏体+铁素体双相组织的不锈钢,在经400-550℃重新长期加热后,在铁素体内会产生α→α′转变。
此时,钢的硬度增加,韧性显著降低,即所谓475℃脆性。
1.2.2双相不锈钢中合金元素的作用
铬的作用铬作为不锈钢中的主要合金元素,对钢的耐蚀性起着决定作用。
在酸性水溶液中,铬对钢的耐蚀性的影响与介质性质有关。
在氧化介质中,随铬量的提高,钢的耐蚀性增加,这主要是因为铬能使钢表面生成一层稳定而致密的Cr2O3保护膜,从而降低钢的钝化电流,使双相不锈钢易钝化,使钝态更加稳定,最终减小钢在钝态的溶解速度,所以在奥氏体铁素体双相不锈钢中,铬含量越高,耐蚀性越佳。
另外,铬对提高双相不锈钢的耐点蚀性是非常有效的元素。
铬提高了钢的抗氧化性能,随钢中铬含量的提高其抗氧化性能明显提高。
铬是强烈形成和稳定铁素体相区的元素,由于固溶强化作用,随铬量的增加,双相不锈钢的屈服强度也明显提高。
镍的作用镍是强烈的形成奥氏体和扩大奥氏体区的元素,在双相不锈钢中镍是主要控制相平衡的元素,在铬、钼等其他元素不变的条件下,为使双相不锈钢得到最佳的耐孔蚀性能,需要一个特定的镍含量(4-8%),使δ和γ相各占50%左右,可以认为镍的主要作用是控制组织,而不是耐腐蚀性问题,如果镍含量高于最佳量,致使钢中奥氏体相数量超过50%,则使铁素体相中更多富集铬、钼等促使σ脆性相转变的元素,易于在700-950℃范围转变成脆性σ相等,使钢的塑性韧性下降;
相反,如果镍量低于最佳量,又会导致钢中铁素体数量高,也会得到低韧性,固态结晶时δ相立即形成,对双相不锈钢的焊接不利。
双相不锈钢的镍量控制在4.5-7.5%,当钢中含镍量约为5%时,钢的屈服强度达到最高值,且此时对于双相不锈钢焊接接头来讲,它的耐点蚀和疲劳能力达到最佳值。
氮的作用氮和镍一样,同样是强烈形成奥氏体并扩大奥氏体区的元素,且其能力远远大于镍,氮含量是镍的30倍。
研究表明,氮能显著提高双相不锈钢的耐点蚀性能和耐孔蚀性能,在机制方面基本观点有以下三方面,一是钢中的氮溶解后,消耗小孔或缝隙溶液中的H+,形成NH4+,阻止小孔内PH值的下降,促使小孔扩展前钝化;
二者在钢表面起协同作用,与靠近氧化物和金属界面富集的镍共同使双相不锈钢的钝化膜表面保持一致,从而提高了钢的耐蚀性。
二是氮主要富集在金属和氧化物的界面上,从而显著改善了钢的耐孔蚀性能。
三是氮在活性表面富集,使表面钝化膜中的铬含量增加,从而使孔蚀抗力得到改善。
在双相不锈钢中,氮具有防止其焊后出现单相铁素体的重要作用,而且,氮可以显著推迟高温下单相铁素体组织的出现和有害金属间相的析出,使得含氮的奥氏体-铁素体双相不锈钢获得了迅速的发展和广泛应用。
氮的作用不仅体现在提高钢的耐点蚀和孔蚀性能及强烈稳定奥氏体方面,氮作为固溶强化元素更加提高奥氏体的强度。
另外,氮对奥氏体不锈钢的抗蠕变性能和疲劳性能也有益处。
但是,随着氮含量的增加,铸态双相不锈钢的缺陷也越来越多,出现大的缩孔及疏松情况。
钼的作用钼是显著提高双相不锈钢耐孔蚀性能的重要元素,钼也是富集在靠近基体的钝化膜中,提高了钝化膜的稳定性。
钼的耐蚀作用只有当钢中有足够的Cr时才能显示出来,且随钢中铬量增加,钼的有效作用增加。
钼作为强烈形成铁素体并缩小奥氏体区的元素,在奥氏体铁素体双相不锈钢中,有利于α相的形成,对一些金属间相,σ相、χ相等的析出也有很大的促进作用。
使σ相等析出速度加快,析出范围加宽,析出温度向上移动,从而提高双相不锈钢的σ脆化倾向。
对于含钼量大于3.5%的高钼双相不锈钢而言,钼量的增加,对脆性的影响显得更加严重。
第三代超级双相不锈钢含3~4%钼,由于含有较高的氮以及较好的相平衡,延缓了脆性相的析出。
铜的作用研究表明,1%以下的铜提高双相不锈钢在3%NaCl溶液中的抗蚀抗力是有效的,更高时效果不显著,但是更高的铜对双相不锈钢在较低PH值的环境中是有利的。
此外,由于铜的弥散析出,铜中获得微细结构,可以进一步改善铜的综合性能。
锰的作用多数教材及文献资料上认为锰是奥氏体稳定元素,钢中锰含量低于2%以后,随着锰含量的降低,钢的耐点蚀性能提高。
此外由于锰含量的变化,改变了钢的组织结构,从而影响了钢的耐蚀性能和拉伸性能,然而,锰的加入可以提高氮在双相不锈钢中的溶解度。
稀土元素的作用在不锈钢中加入少量稀土金属在许多情况下可改善其高温抗氧化、抗硫化、抗熔盐腐蚀和抗渗碳性能等。
稀土应用于不锈钢,还主要在于改善工艺性能方面。
奥氏体不锈钢和奥氏体-铁素体双相不锈钢中加入0.02~0.5的稀土元素,可显著改善锻造性能,稀土元素加入钢中可以细化晶粒,减少钢中有害气体和杂质含量,改善钢中夹杂物的性质、形态和分布,因而对钢的力学性能产生有益影响。
1.3双相不锈钢的生产工艺
1.3.1冶炼工艺
双相不锈钢冶炼工艺的基本要求如下:
(1)采用电炉和VOD或AOD二次精炼炉双联冶炼,对于硫、氧化夹杂要求十分严格的钢液可采用电炉重熔。
(2)要求对双相不锈钢的化学成分严格控制,除产品标准外,生产厂家都有成分的内控标准。
国外在精炼炉上都配有冶炼双相不锈钢相应的计算机软件,按Schaeffler图来控制钢中的两相比例,目前国内有的厂家,在VODC炉上也配有这样的软件。
(3)不含铜的钢允许铜不大于0.2%,需要严格控制钢中的铝不大于0.1%对于需要通过Huey法检验的钢,注意控制钢中的硼;
(4)根据双相不锈钢的成分特点,二次精炼时应注意:
1)与18-8型超低碳奥氏体不锈钢相比要严格控制吹炼时间;
2)提高吹氧脱碳后的温度,控制钢水中的终点碳
3)真空精炼后调整钢液的温度,然后精调化学成分,出钢前加入含氮铬铁。
(5)利用AOD炉冶炼钢包加入硅钙块可进行快速脱硫,脱硫率可达70-80%,能提高钢的耐孔蚀性能和有效的改善钢的热塑性。
1.3.2铸造工艺
(1)凝固温度较奥氏体铸钢高的多,所以双相不锈钢铸件要求较大的冒口。
除用底注外,对厚壁大型铸件应设置副浇口,以提高冒口补缩热效率。
(2)凝固结晶的方向性强,铸件几何外形上要注意型线设计流畅,避免由于高热梯度出现撕裂和凝固裂纹。
(3)钢液吸气能力强,铸件易产生针孔和皮下气泡能缺陷。
因此,在冶炼和浇注时应注意;
脱氧状态好;
铸件砂型泥芯要彻底烘干后再出炉配箱;
钢液的流动性欠佳,随浇注温度的升高,钢液流动性提高,但须控制合适的出钢和浇注温度。
(4)浇注后铸件在沙箱内冷却,一般采用阶梯式的热处理工艺。
1.3.3热加工工艺
双相不锈钢热加工工艺的基本要求为:
(1)因为两相晶体结构不同,双相不锈钢与奥氏体不锈钢加热工主要不同在于高温变形抗力低,热塑性也低,尤其是含氮钢。
所以在选择热加工温度时最好使钢能处于单相铁素体组织状态。
但常处于热塑性低的两相区,所以要选择两相都能均匀变形的热加工温度,且不宜偏高。
(2)双相不锈钢铸态组织中,奥氏体和铁素体沿钢锭截面分布是不均匀的,中心部位的铁素体含量明显高于边部,铁素体呈树枝状分布,随钢锭增加,铁素体偏析的不均匀也增加。
这种偏析可用高温加热来消除。
因此均热炉加热时,要注意适当保温,避开坯轧裂。
(3)钢在高温下轧制时,宽展系数较大,易出现耳子、折叠等缺陷,初轧开坯或热轧成材均要注意轧机孔型的调整及压下量的控制。
(4)钢在高温下容易粘钢,尤其在管坯热穿孔时为保证毛管表面质量,必须勤清理头上的粘钢,勤换导板。
(5)注意严格控制终锻或终轧温度,避免因温度过低出现脆性相。
表1 不同固溶温度下00Cr25Ni7Mo4N钢中的相比例
1.3.4铸态组织及其力学性能
(1)除C、Mo元素的最大偏析度较高外,其它元素如Cr、Ni、Mn、Si、S、P等元素的最大偏析度都较小,不超过1.1。
因此,从整个元素分布图来看,铸态超级双相不锈钢的实验区域基本上不存在元素的宏观偏析,分布比较均匀。
(2)奥氏体和铁素体的硬度和杨氏模量均相当,只是铁素体的弹性模量和硬度都要略高于奥氏体相。
2超级双相不锈钢(2507)的研究热点
2.1固溶处理对超级双相不锈钢两相比例及杂质相的析出和钢的性能的研究
山西太钢的张寿禄等人研究了950~1300℃固溶处理对00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢组织的影响。
结果表明,≤1000℃固溶处理时,钢中有σ相析出,要消除热轧态的σ相,固溶温度应大于1050℃;
随着固溶温度升高,α相含量增加,γ相含量下降。
最佳固溶处理温度在1050~1100℃之间,此时两相比例接近1∶1;
随着固溶温度的提高,两相的晶粒尺寸在逐渐增大,到了1250℃晶粒明显长大。
张守禄、宋丽强等人研究了00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢在600~1000℃不同温度时效以及920℃和830℃等温时效过程中的χ相析出规律。
结果表明:
χ相的析出温度范围在750~920℃之间,其峰值温度约为830℃。
χ相的析出数量较少,χ相比σ相更加富Mo,主要分布在α/γ相界和α/α相界。
χ相是一种亚稳相,随着时效时间的延长,χ相会逐渐变为σ相。
张等人还研究了950~1300℃固溶处理对00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢组织的影响。
结果表明,≤1000℃固溶处理时,钢中有σ相析出,要消除热轧态的σ相,固溶温度应大于1050℃;
最佳固溶处理温度在1050~1100℃之间,此时两相比例接近1∶1;
随着固溶温度的提高,两相的晶粒尺寸在逐渐增大,到了1250℃晶粒明显长大。
温度/℃
热轧态
950
1000
1020
1050
1080
1100
1150
1200
1250
1300
σ相
13.8
20.5
17.7
9.5
0.3
α相
27.6
11.2
20.6
33.7
46.4
49.2
52.8
57.7
62.5
64.7
70.2
γ相
63.8
61.7
56.8
53.6
50.8
47.2
42.3
37.5
35.3
29.8
赵志毅等人研究了S32750超级双相不锈钢中σ相的析出规律及其对组织性能的影响。
结果表明σ相优先析出于奥氏体晶粒边界处、铁素体含量稀少之处,其析出量随着温度的升高而呈现出先增大后减小的趋势,在900℃时,析出量达到最大。
材料的硬度与变形抗力会随着σ相析出量的增多而增大;
σ相析出时引起的体积膨胀会引起奥氏体边部的硬度与杨氏模量增大;
σ相析出也容易造成材料正微裂纹的形成。
S2750双相不锈钢应在1020℃到1080℃温度范围内进行固溶,以获得较好的冷加工性能。
北京科技大学的王晓峰等人利用热膨胀仪测定了00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢的CCT曲线,结合金相法、显微硬度法、X射线衍射法分析了冷却速率对00Cr25Ni7Mo4N超级双相不锈钢σ析出相的影响。
结果表明,00Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢热处理或热加工温度应控制在1050℃以上;
冷却速率越小,σ相析出量越多,显微硬度也越高;
钢在冷却过程中要以大于4800℃/h的冷却速率通过600~1000℃区域,从而避免σ脆性相的析出。
2.2超级双向不锈钢的热变形的研究
燕山大学的童俊等人研究了00Cr25Ni7M04N超级双相不锈钢(s2507)在900~1200℃,应变速率为0.1~10s-1的条件下的热变形及组织变化,讨论了热变形参数对流变应力和显徽组织的影响。
结果表明,在上述变形条件下,00Cr25Ni7M04N超级双相不锈钢中铁索体的软化机制与z参数有关,且随着z参数减小.铁素体软化机制由动态回复向动态再结晶转变该钢的表观应力指数为3.51.热变形表观激活能为492kJ/moI。
上海大学的谢世敬采用Gleeble-3800热模拟机研究了铸态00Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢在应变速率为0.1s-1~10s-1,变形温度为1000~1200℃下的热变形行为,分析了流变应力与应变速率以及变形温度之间的关系。
(1)根据应力应变曲线中应力先随应变增大而增大,达到峰值应力σP后减小,之后趋于平衡,由此可以判断在变形的过程中发生了奥氏体的动态再结晶。
(2)00Cr25Ni7Mo4N双相不锈钢的峰值应力σP,在同一温度下随着应变速率的增大而增大,但增大的速度越来越小;
在同一应变速度下,随着温度的升高而降低,随着应变速率的减小而降低,说明试验材料是一种正的应变速率敏感材料。
(3)在应变速度高的情况下,各温度下的极限应变值都大于0.6,没有特别小的情况出现,所以就本材料而言在实际的工业生产中可以选用的热加工温度为1000~1200℃
2
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