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内容摘要
过渡金属团簇因为具有高磁性和高反应活性,在开发新磁性材料和新催化剂领域具有广阔的应用前景。
实验上采用Stern-Gerlach技术【1-4】对Con团簇的平均磁距进行检测,从而对团簇的磁性特征进一步展开研究,研究表明温度、团簇的尺寸大小以及磁场强度这些因素都对Con团簇的磁性有重要的影响,并且研究表明团簇的磁性与温度以及磁场强度成正相关。
而磁性随着团簇的尺寸大小的增大先减小后不变,最后稳定到体材料的磁矩。
理论上先预测Con团簇的基态结构,然后再对团簇的磁性进行探讨,研究表明影响Con团簇的磁性的主要因素有对称性、平均配位数、平均键长。
平均键长和对称性与磁性呈正相关,而平均配位数的大小却与磁性呈负相关。
实验和理论都证明在一定数目的原子范围内团簇的磁性远大于体材料的磁性,而超过一定原子数目以后,团簇的磁性逐渐向体材料靠近最后与体材料的磁性相同,这时团簇转变为体材料,发生了质的变化。
【关键词】:
钴团簇Stern-Gerlach技术几何结构电子结构磁性
ExperimentalandtheoreticalstudiesoftransitionmetalCocluster
Abstract
Transitionmetalclustersbecauseofthehighmagneticpropertiesandhighreactivity,inthedevelopmentofnewmagneticmaterialandnewcatalysthaswideapplicationprospect.Prominentinrecentyearswereintroducedinthispapertheexperimentandtheorycalculation,theresearchprogressoftransitionmetalCoclusters,experimentsontheStern-GerlanchdeflectiontechnologyforecastConclustersaveragemagneticspacing,thusfurtherstudyonthemagneticcharacteristicsofclusters,studieshaveshownthatthetemperature,thesizeoftheclusters,andmagneticfieldstrengthofthesefactorstoConmagnetichaveimportantinfluence,Andstudieshaveshownthatclustersofmagneticandtemperature,andpositivelyrelatedtotheintensityofmagneticfield.Andmagneticfirstdecreaseswithincreasethesizeoftheclustersofunchanged,andafterthelaststabletothematerialofmagneticmoment.IntheorytopredictthegroundstateofConstructure,andthendiscussesthemagneticofclusters,studieshaveshownthatthemainfactorsinfluencingthemagneticofConhavesymmetry,theaveragecoordinationnumber,theaveragebondlength.Averagebondlengthandsymmetryandmagneticwerepositivelycorrelated,whilethesizeoftheaveragecoordinationnumberandnegativelycorrelatedwithmagnetic.Experimentsandtheoryprovedthatinacertainnumberofatomicclusterswithinthescopeofmagneticfaroutweighmaterialofmagneticbody,andaftermorethanacertainnumberofatoms,magneticclustersgraduallytothematerialneartheendwiththesamematerialofmagneticbody,thenclustersintomaterial,qualitativechangeshavetakenplace.
【Keywords】CoclustersStern-Gerlachtechnologygeometricconstructionelectronicstructuremagnetic
目录
一、引言5
二、Con团簇的实验研究进展5
三、Con团簇的理论研究进展9
(一)Con团簇的几何结构特征9
(二)Con团簇的电子结构特征11
(三)Con团簇的磁性特征以及影响磁性的主要因素14
四、结论与展望15
五、参考文献16
六、致谢16
过渡金属Co团簇的实验与理论研究进展
学生姓名:
高娟娟指导老师:
一、引言
团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体【5】,它是一种由微观微粒向宏观的大块物质转变的一种过渡态,其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。
团簇科学研究的主要内容是几何结构、电子结构、物理性质、化学性质以及由小的团簇向大快物质演化过程中关于尺寸的关联,以及同外界环境的相互作用规律。
过渡金属具有未充满电子的d壳层,由洪特规则可知,它们应该具有磁性行为,然而,在体相,除了铁、钴、镍体被认为是铁磁性的材料外,别的金属都没有磁性。
但在团簇领域,过渡金属簇尤为重要,许多理论和实验已经对过渡金属的几何结构,电子结构以及磁性进行了大量的研究,结果发现,不但Fe、Co和Ni团簇具有比体材料更大的磁性,而且非铁磁的许多金属如V和Gd在形成团簇后,理论预测也有一定的磁性。
它们表现出来既不同于单个原子或分子,又不同于大块固体材料的奇异物理、化学性质,使得它们在许多纳米技术领域扮演着很重要的角色,例如:
高密度磁性存储、多相非均匀催化、微电子、光电子通讯和生物医疗等等。
其中,Co团簇是一个很好的例证,因为它的磁性和在磁性储存设备中的重要性,使得对钴团簇的研究有更为实用的现实意义。
鉴于此,本文主要介绍近些年来比较突出的实验及理论计算中,过渡金属Co团簇的研究进展,在对前人工作进行总结的同时,也希望能为以后的研究提供思路和启发。
二、Con团簇的实验研究进展
目前,实验上主要采用Stern-Gerlach磁偏转分子束技术【1-4】对团簇的平均磁矩进行检测,它主要是通过检测团簇在不同磁场中的平均磁偏转距离来获得的。
检测磁性实验装置如图1-1,图1-2是团簇产生的激光蒸发源。
图1-1检测磁性实验装置示意图
图1-2团簇产生的激光蒸发源
Bloomfield【6】和Heer【7】等通过Stern-Gerlachdeflection技术【1-4】对不同大小的Co团簇的磁性进行了实验研究,结果均表明在77-300K的温度范围内,Con团簇表现出了大范围的偏转,这表现出的是超顺磁行为的特征。
对于自由团簇的超顺磁性模型,他们建议绝热磁性同时避免塞曼能级的偏离,因为这样可以导致相同的大范围的射束偏转反射行为,正如在超顺磁自旋弛豫中研究的那样。
然而,自由团簇的超顺磁性模型和居里定律【8】都预测出高温可以限制磁性,在居里定律
<
M>
=µ
2B/3KT
(1)
中µ
是表征团簇磁性的磁矩,B是磁场强度,T是温度。
每个原子的固有磁矩对于小Con团簇有相当大的起伏,Con(n=2~8)的块状团簇较为符合,并且一般随着Con中n的增大,磁矩减小,即团簇尺寸增大,磁性减小。
这种规律最终可以持续到n=500的团簇,小团簇磁性的增加是由于表面原子的低配位导致一个d电子带变窄,同时产生更大的自旋极化。
DeHeer【8】对Con(n=50~500)团簇运用Stern-Grelachprofile【1-4】计算过钴团簇的平均磁矩,研究再次表明团簇尺寸增加,磁性减小,另外平均有效磁矩随磁场强度的增强而增加;
Beallas【9】等在99~999K的温度范围内对钴团簇运用S-G磁偏转分子束的实验方法对钴团簇的磁性进行了检测,实验表现出钴团簇的固有磁矩随温度的升高而升高,对于n=120,在600K以上磁性为一常数,n=550,在500K以上就为常数。
Knickelbein【10】等利用Stern-Gerlachdeflection【1、2、3、4】技术,在25-100K的温度范围内对钴的原子数目是12-200个的钴团簇的磁化强度和固有磁矩进行了检测,研究结果表明钴团簇在磁场中的转动和振动的绝热过程引起了钴团簇的平均磁化强度,然而这个过程并没有引起团簇的自旋弛豫。
这说明团簇分子束偏转实验完全可以应用到纳米磁性体系的检验,VijarKumar【11】等使用同样的实验方法对钴团簇的磁性再次验证了Knickelbein【10】的研究结
果,研究指出Con(n=200~300)团簇的磁学行为表现为完全的超顺磁性,而非绝热磁化。
前人已经运用Stern-Gerlach【1、2、3、4】磁偏转分子束技术进行过大量详细的研究。
实验研究表明影响磁性的主要因素有团簇尺寸、温度和磁场强度,团簇的磁矩随着团簇尺寸的增大趋向于减小,随着温度以及磁场强度的增大而增大,最后会趋于一个定值即体材料的磁矩1.7μB。
但是不同的温度下磁矩趋于稳定所对应的的团簇尺寸大小不同,且磁矩随团簇尺寸增大而减小的过程并不是一个单调递减的的过程,如图1-3和1-4所示
图1-3在78K的温度下团簇的固有磁矩随原子数的变化曲线
图1-4在40K的温度下团簇的固有磁矩随原子数的变化曲线
由图可以清楚地看出在一定温度下,团簇的磁性随着团簇尺寸的增大而增大,且由图1-3和1-4对比,对于相同尺寸的团簇如N=200的钴团簇,在温度为40K时磁矩已经达到稳定,及已达到体材料的磁矩,但是在温度为78K时,它的磁矩大约是1.97μB,还远远大于体材料的磁矩。
这一点可以证明不同的温度下磁矩达到稳定时对应的团簇大小不同或者同一尺寸大小的团簇在不同温度下,磁性不同。
三、Con团簇的理论研究进展
(一)Con团簇的几何结构特征
钴团簇作为一种新的材料备受科研学者们的关注,要使钴团簇发挥其优良性
能作用,我们需要把钴团簇的性质研究透彻,然而结构决定性质,要对钴团簇的
性质进行研究,首先必然要对钴团簇的结构进行确定,但是直接用实验测定钴团簇的结构是非常困难的,因为钴团簇的尺寸是介于微观和宏观之间,因此运用衍
射技术测定和光谱探测技术都不能准确的测定结构,理论上是由于过渡金属钴的d电子层没有被充满,再加之铁磁性团簇的d电子排列方式有很多种类,导致自旋多重度也有很多种类,从而使得基态邻近的态在能量和结构都比较接近基态,因此使得确定基态结构的难度进一步加大。
目前,对于钴团簇结构是根据间接的实验研究方法和理论计算共同来确定的。
前人【12,13】已经对钴团簇的结构做了大量的理论与实验探究,研究表明一般情况Con(n˂13)团簇的基态结构均呈现紧密堆积(如图1-5给出的部分典型密堆积结构),
图1-5Con(n˂13)的部分团簇最稳定的结构
这主要是由于d轨道具有方向性成键的特征,但是最近也有人研究的Co4呈现新的稳定结构而不仅仅是紧密堆积,目前呈现的有四种结构(如图1-6所示)
Co4D2dCo4D2h
Co4D4hCo4Td
图1-6Co4团簇目前呈现的四种不同的结构
MiguelCastro等人【14】提出Co4的基态构型是扭曲了的四面体,在有六条边的四面体中有两条对边的长度是2.13Å
,两条对角线的长度分别是2.77Å
和3.27Å
.同一年Hong-JunFan等人【15】提出Co4的基态构型是扭曲了的菱形,2008年Sé
bastienRives等人【16】提出Co4的基态构型是正四面体型也有可能是平面四边形,但是目前对Co4团簇的基态构型并没有定论。
对Co13的结构也提出了两种看法,目前争议已经解决。
Singh等人【17】分别采用基于多体Gupta势的遗传算法和紧束缚方法以及采用自旋极化密度泛函理论对其结构进行了研究,他们的的研究一致表明Co13团簇的基态结构是二十面体,而Datta【18】以及Dong等人【19】的研究却发现了比二十面体能量还要低,更为稳定的双层六方结构,,他们指出Co13的结构是hcp堆积的双层结构,其中一层是等边三角形,这一层排列了六个钴原子,而另外一层则是一个六元环,环上排列了六个原子,这一前一后两层中间由一个钴原子连接。
且Con(n˃13)团簇的基态结构也倾向于形成堆积的层状结构。
(如图1-7给出部分团簇典型的层状结构),
(二)Con团簇磁性的电子结构
过渡金属团簇的电子结构特征主要由未充满的d壳层引起,而且局域化d
电子和离域化s电子间的杂化使得体系的势能面相当复杂,导致其相应的物理化学性质对于尺寸以及集合结构的依赖性也更为显著【15】。
很清楚d轨道在决定团簇的磁性方面起着很重要的角色,然而s轨道与p轨道在分态密度中只起着很小的一部分自旋。
构成过渡金属团簇原子内部的电子结构是,s态失去电子,d和p态获得电子,也就是说在团簇的原子内部存在着一定的s-pd杂化,使得原子的d、p轨道中的部分电子配对,最终导致构成团簇的原子的局域磁矩较自由原子有不同程度的降低。
图1-8给出了Co5团簇的态密度图与分态密度图。
通过对比可以明显及清楚的说明磁性主要来自于费米面以下的电子,主要来自于d电子的贡献,sp电子相对来说就很少了。
磁性的大小可以近似认为是费米面以下自旋向上和自旋向下的态密差。
差值越大,磁性越强;
差值越小,磁性越弱。
图1-8Co5团簇的态密度图与分态密度图
众所周知,过渡金属团簇的几何结构与其态密度图有着一定的联系,C.D.Dong等人【19】研究层状Co团簇的磁性时,发现团簇的大小及构性的特征与它们对应的DOS图有一定的关系。
如图1-9我们可以清楚地看到,团簇Co13、Co14、Co15、Co16a都是双层六方结构,它们拥有类似的DOS图,从Co16b开始,结构变成了三层的六方层状,且DOS图的峰很明显变得愈来愈额尖锐,大部分表现出Eg特征。
Co16b-Co19因为有高的对称性使得DOS中表现的峰很尖锐。
过渡金属团簇与其它原子团簇间的最明显的区别点就是它们自身存在着大量的自旋多重度,研究它们的电子结构性质需要先找出几个最稳定结构,然后再充分考虑所对应的稳定结构的各种可能的自旋。
这种特征在过渡金属及其合金团簇中都有所体现。
图1-9Con(n=13-23)团簇的最稳定基态结构及其态密度图
图1-10显示,黄荣彬等人【20】在确定Co13团簇的最稳定结构时,考虑了从12到34的所有自旋,最终获得Co13的能量最低的结构是总磁矩为27μB的六方双层结构。
图1-10Co13团簇的可能几何结构和它在不同自旋态下相对于基态的相对能量图
(三) Con团簇磁性特征以及影响磁性的主要因素
过渡金属团簇的磁性研究始终是一个重要而有趣的领域。
Datta【18】等人运用密度泛函理论的方法对Con(n=2-20)进行了结构,磁性等的研究。
他们指出在磁性方面,与hcp的体材料类似,在所研究的大小范围内,Co-Co间的相互作用都是铁磁性的。
然而,小尺寸团簇的的原子平均磁矩(2-2.5μB/atom)大于体材料的原子平均磁矩(1.72μB/atom)。
对于小尺寸磁性增加可能是由原子局域d电子有效杂化降低引起的。
从图1-11可以很明显的看出磁矩的实验结果与Xu【21】和Knickelbein【10】所做的S-G实验结果趋势基本符合,只是有点略微低估磁矩的大小。
据我们分析,磁矩低估的原因很可能是计算时只考虑了自旋磁矩造成的。
图1-11实验与理论研究的团簇尺寸与磁矩的关系图
(红线和绿线代表实验结果制图,蓝线代表理论研究的第一种同分异构体的磁性,黑线代表理论研究的基态磁矩)
过渡金属的磁性与其几何结构、电子结构都密切相关,理论研究得出:
一般情况下,Con团簇的磁性主要受平均配位数、平均键长以及对称性等三个因素影响,团簇的磁性随着平均配位数的减少而增强,随着平均键长的增大而增大,随着对称性的增高而增大。
因为Con团簇内原子配位数越小,团簇的局域的d电子态越窄,从而团簇发生自旋劈裂的概率增大,从而产生较多的自旋平行的d电子,从而磁矩增大,磁性增大。
而团簇的平均键长越长,原子间的波函数交叠越少,越能保持自由原子的磁矩,磁矩越大,磁性越大。
但是在一定的团簇尺寸大小范围内两者对磁性
的影响存在一定的竞争。
如表1-12所示
表1-12Con(n=2-10)团簇基态结构的平均配位数(NC)和平均键长
Co2
Co3
Co4
Co5
Co6
Co7
Co8
Co9
Co10
(NC)GGA
LSDA
(l/nm)
GGA
1.0
0.2125
0.1949
2.0
0.2386
0.2172
3.0
0.2295
3.6
0.2336
0.2234
4.0
0.2302
0.2250
4.3
0.2340
0.2277
4.5
0.2356
0.2274
4.7
0.2347
5.2
0.2433
0.2361
从表可以看到Co2-Co4磁性在增大,说明磁性主要由平均键长决定,Co5团簇的基态出现了磁性局域的最小点,从Co6-Co9磁性减弱,说明这四个团簇的磁性主要取决于平均配位数,Co8和Co9比较,Co8磁矩为2.00µ
B,Co9为1.67µ
B,Co9基态团簇的磁性降低了0.33µ
B,所以在Co9处又出现了一个磁性局域最小点,Co10基态团簇的磁性与Co8完全相同,这主要是由于Co10团簇中有一个Co8的八面体母体,在这个母体中,有两个Co-Co键键长较长,导致原子间的波函数交叠较小,磁性增大,而平均配位数的增大又使磁性减小,所以由于平均键长和平均配位数的共同作用导致Co10基态团簇的磁性在Co8的八面体母体的基础上几乎没有变化,从而使Co10基态团簇的磁性与Co8完全相同。
团簇的对称性越高,磁性就越大,这是由于通常团簇的对称性越高,局域d电子态就越窄,越容易发生自旋劈裂,从而形成较多自选平行的d电子,从而产生较大的磁性,Co2团簇基态构型为D͚h对称性,对于Co3用GGA和LSDA计算得出的基态构型均为D3h,Co4和Co6团簇的基态构型分别为正四面体和正八面体,Co5和Co9团簇分别为紧密堆积的正三角双锥和正五角双锥,Co8、Co9、Co10团簇的基态构型分别为在Co6团簇八面体和三棱柱的基础上多加了几个帽原子,所以D3h的Co3、Td的Co4和Oh的Co6比它们的其它异构体团簇的磁性要大。
Co11基态构型是D2(A),该对称性结构是D4d对称结构的畸变产物,Co12的基态
结构是D2h,该对称结构是Ih畸变的产物,而Co13团簇生长模式是双层六方密堆积,目前研究表明13个原子以后的钴团簇生长模式均为双层扣状结构。
四、结论与展望
前人对过渡金属团簇的磁性研究,大多数只考虑了其自旋磁矩,在计算中限制性地采用自旋共线性算法,忽略了轨道对团簇磁矩的贡献忽略后必然导致磁性理论与实验结果出现较大偏差,因为在Stern-Gerlach实验检测中能给出团簇的总磁矩变化,但其并不能区分自旋与轨道磁矩的贡献。
直到最近,使用X射线磁性圆二色谱重新对过渡金属团簇的磁性进行研究,探究了团簇自旋、轨道磁矩贡献以及温度和磁场对磁性的影响。
如:
2011年,Peredkov等【22】对Co纳米颗粒进行了X射线磁性圆二色谱研究,获得了Co团簇的自旋与轨道磁矩贡献,澄清了不同温度下Stern-Gerlach【1-4】磁偏转实验检测结果的差异,进一步证实研究清楚团簇自旋与轨道磁矩贡献可以更好地解释实验结果与理论计算的偏差。
另外,过渡金属团簇的自旋-轨道耦合作用将会使其表现出强的磁各向异性,产生较大的磁各向异性能,进而影响过渡金属团簇稳定结构和其磁性【23】。
近两年,过渡金属团簇中的自旋非共线性及自旋-轨道耦合才引起人们的关注,所以在团簇研究这一大的板块,探究一些纯过渡金属团簇以及合金团簇的自旋-轨道耦合和磁各向异性,将是今后科研工作的重点。
四、参考文献
[1]Hong-JunFan,Chun-WanLiu,Meng-ShengLiao.Geometry,electronicstructure
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[2]MiguelCastro,ChristineJamorski,DennisR.Salahub.Structure,bonding,andmagnetismofsmallFe.,Con,andNiclusters,n5.ChemicalPhysicsLetters271(2013)133-142.
[3]C.D.DongandX.G.Gong.Magnetismenhancedlayer-likestructureofsmallcobaltclusters.PhysicalreviewB78,020409_R2009.
[4]XiaoshanXu.TheMagnetismofFreeCobaltClustersMeasuredinMolecularBeamsTheAcademicFaculty.
[5]王广厚,团簇物理学.上海科学技术出版社.2007年11月.
[6]Bloomfield,F.W.Payne,WeiJiang,J.W.
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