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二、近红外光谱法的特点2
三、工作原理3
四、定量分析的过程5
结束语6
参考文献7
一、近红外光谱技术的背景、发展历史及意义
(一)近红外光谱的发展背景
从20世纪50年代起,近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用,但是由于技术上的原因,在随后的20多年中进展不大。
进入20世纪80年代后,随着计算机技术的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点,人们
对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解从而进行了广泛的研究。
数字化光谱
仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。
数字化近红外
光谱技术在20世纪90年代初开始商品化。
近年来,近红外光谱的应用技术获得了巨大发展,在许多领域得到应用,对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。
近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术,测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。
由于
近红外光在常规光纤中有良好的传输特性,使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。
在工业发达国家,这种先进的分析技术已被普遍接受,例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法,作为分析小麦蛋白质的标准方法。
20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内,进展不大,其原因主要是:
首先,近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件(主要是化学计量学软件)和应用样品模型结合为一体,缺一不可。
但被分析样品会由于样品产地的不同而不同,国内外的样品通常有差异,因此,进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。
如果自己建立模型,就需
要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件,而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才,不能有效地根据用户的需要组织培训,因此,用户对这项技术
缺乏全面了解,影响到了它的推广使用。
其次,进口仪器价格昂贵,售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。
1995年以来,国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内需要的近红外光谱分析技术,并且做了大量技术知识的普及工作,为我国在这一技术领域的发展奠定了良好的基础,开创了崭新的局面。
(二)国外NIR技术应用状况
目前大约有40多个国家和地区开展NIR的研究和应用工作,特别是一些发达国家如美国、英国、德国、日本、加拿大、澳大利亚等表现得尤为突出,这
些国家都拥有大量的各种类型的NIRS分析仪器分布在各行各业,有研究型、专用型、有供巡回检测用的流动车,还有直接安装在生产线的某个环节进行生产过程的质量检验或产品分捡。
如日本现有数量已超过3000台,是我国现有量的
10倍,而且都在实际应用中发挥作用。
特别是近红外光谱技术用于分析农牧产品和食品中的蛋白质、水分、含油量(或脂肪)、纤维素、淀粉等养成分在国外已是十分成熟的技术,在农业品质育种、农牧产品品质评价、食品品质和加工过程控制中已广泛应用,许多方法已经成为AOAC,AACC,ICC的标准方法。
(三)我国近红外光谱技术研究状况
我国从20世纪80年代开始涉足近红外光谱技术的研究,首先由北京农业大学用于农产品的品质分析。
“七五”期间我国把近红外定标软件的研制列入国家攻关计划,组织20多家研究所联合完成了饲料和农产品的上百个项目的定标工作,之后又开发研制了滤光片式NIR分析仪,这些工作为我国的NIR研究奠定了一定的基础。
但是由于其硬件系统和软件技术还不够完善方便,建成的模型也未能广泛的推广应用,NIR的研究一度处于停滞状态,大量NIR光谱仪闲置起来,造成很大浪费。
直到20世纪90年代中期,北京蔬菜研究中心在蔬菜、水果的品质分析方面做了大量的工作,研究出40多个数学模型,在大白菜和西红柿品质育种中发挥了重要作用。
金同铭等还利用近红外光谱通过模式识别,
判别蚕茧的性别。
近年来,中国石油化工科学院又将NIR技术成功用于原油组成和炼油过程中多个指标(辛烷值、密度、馏程等)的同时监控,在对现有NIR光谱仪充分调研的基础上,还提出采用固定光路,CCD器件做检测器的技术路线,研制出样机并形成自己的专利技术。
NIR技术的研究和应用从新得到应有的重视。
目前虽然我国NIR技术的研究在某些方面已达到国际先进水平,但总体情况与国际水平还有大的差距。
只有加强协作,全国一盘棋,建立NIR研发中心,集中具有丰富经验的专家学者,充分利用有限的资金和样品资源,一方面充实完善模型据库,另一方面开发价廉便携式的可用于现场检测的近红外光谱仪,通过现代网络技术,使建立的数学模型更广泛地与终端用户共享,并利用丰富的终端样品信息,不断修正完善现有模型,才能使NIR技术真正成为分析的巨人,在各个领域发挥作用。
二、近红外光谱法的特点
近红外光谱具有的优势为:
(1)分析速度快,测量过程大多可在1min内完成。
(2)分析效率高,通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型,可同时对样品的多个组分或性质进行测定提供定性、定量结果。
(3)适用的样品范围广,通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品光谱测量方便。
(4)样品一般不需要预处理,不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件,分析后不会产生化学、生物或电磁污染。
(5)分析成本较低(无需繁杂预处理,可多组分同时检测)。
(6)测试重现性好。
(7)对样品无损伤,可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。
(8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性,便于实现在线分析。
(9)对操作人员的要求不苛刻,经过简单的培训就可胜任工作。
近红外光谱技术存在的问题是:
(1)测试灵敏度相对较低,被测组分含量一般应大于0.1%。
(2)需要用标样进行校正对比,很多情况下仅是一种间接分析技术。
三、工作原理
近红外光(NearInfrared,NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波,按ASTM美国试验和材料检测协会)定义是指波长在780〜2526nm范围内的电磁波,习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780~1100nm和近红
外长波(1100~2526nm两个区域。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析,定性分析的目的是确定物质
的组成与结构,而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。
与常用的化学分析方法不同,近红外光谱分析法是一种间接分析技术,是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型。
因
此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品,获得
用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法测得的真实数据。
近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。
近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它常常受含氢基团X-H(X-C、NO的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。
获得近红外光谱主要应用两种技术透射光谱技术和反射光谱技术。
透射光谱
(波长一般在780~1100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间,检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成
信息),若样品是混浊的,样品中有能对光产生散射的颗粒物质,光在样品中经过的路程是不确定的,透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。
对这种样品应使用漫透射分析法。
反射光谱(波长一般在1100~2526nm范围内)
是指将检测器和光源置于样品的同一侧,检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。
物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。
规则反射
指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射,漫反射是光投射到
物体后(常是粉末或其它颗粒物体),在物体表面或内部发生方向不确定的反射。
应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。
此外,还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
由于倍频和合频跃迁几率低,而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收,所以消光系数弱,谱带重叠严重。
因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息
和多元信息,需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。
计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。
光谱数据处理是消除仪器因素(灯及测量方式等)环境因素(如温度等)和样品物态(如颜色、形态等)等对光谱的影响。
常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正(MSC和有限脉冲响应滤波(FIR)等也可以用小波变换来进行部分处理。
数据关联技
术主要是化学计量学方法。
化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理
论和技术日益成熟。
解决了近红外光谱区重叠的问题。
通过关联技术可以实现
近红外光谱的快速分析。
在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质,因此,如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。
现在的许多研究与应用表明,利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。
化学计量学理论在近红外光谱仪器中应用对仪器的实用化是非常关键的。
在近红外光谱分析中被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。
样品
的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。
使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系,即经过校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。
现在常用的校正方法主要有:
多元线性回归(MLR主成分分析
(PCA,偏最小二乘法(PLS人工神经网络(ANN和拓扑(Topological)方法等。
所采用的算法的好坏(收敛速度)直接影响仪器的分析速度,所以在这一方面需要加强研究。
仪器自检系统完成仪器性能状态的自我检测,判定仪器是否符合样品的测试条件,仪器在硬件上要有相应的功能。
(一)工作原理:
如果样品的组成相同,则其光谱也相同,反之亦然。
如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系(称为分析模型),那么,只要测得样品的光谱,通过光谱和上述对应关系,就能很快得到所需要的质量参数数据。
分析方法包括校正和预测两个过程:
(二)校正过程:
在校正过程中,收集一定量有代表性的样品(一般需要80
个样品以上),在测量其光谱图的同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品的各种质量参数,称之为参考数据。
通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参考数据关联,这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系,通常称之为模型。
虽然建立模型所使用的样本数目很有限,但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的代表性。
对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异,常用的有多元线性回归,主成分回归,偏最小二乘,人工神经网络和拓扑方法等。
显然,模型所适用的范围越宽越好,但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关,与待测的性质数据有
关,还与测量所要求达到的分析精度范围有关。
实际应用中,建立模型都是通过
化学计量学软件实现的,并且有严格的规范(如ASTM-650C标准)。
(三)预测过程:
在预测过程中,首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图,通过软件自动对模型库进行检索,选择正确模型计算待测质量参数。
四、定量分析的过程
近红外定标及样品分析的流程如下
Q开始
收集/制备定标样品化学方法测定某成分含量
用近红外仪采集样品的光学数据
光谱数据的数学转换
将化学方法测得数据输入
回归计算
nI1
收集制备待测样品
建立定标方程
LIII\7
I近红外仪扫描待测样品
\7
成分含量计算
最终结果
1111,11
I结束
从上述流程图可以看出,近红外光谱分析技术,其实就是一种间接的相对分析通过收集大量具有代表性的标准样本,通过严格细致的化学分析测出必要的数据再通过计算机建立数学模型,即定标,以最大限度反应被测样本群体常态分布规律,然后再通过该数学模型或定标方程,预测未知样品的所需数据。
结束语
经过多年的研究发展,红外光谱技术在土壤科学中已得到了广泛的应用,特
别是红外反射光谱对土壤参数的定量化研究已成为近年来工作的热点。
我国的近
红外光谱仪大多分布在饲料和烟草行业,近年来,在农产品的良种选育和品质分析中发挥了重要作用。
本实验室利用NIR技术在肥料生产过程中即时监控氮、磷、钾组成的变化并对蔬菜中微量的农药残留的定性和定量分析进行了较深入的研究,还建立了蔬菜中硝酸盐的NIR快速测定法。
综上所述,近红外光谱法以其速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高、无污染、成本低等特点,已广泛应用于各个领域,它不仅能分析与含氢基团直接相关的有机物,在无机物的检测上也有很多成功实例,随着近红外光谱仪硬件设备成本不断降低,进一步完善软件的数理统计方法,提高从复杂、重叠和变化的近红外光谱中提取有效信息的效率,增加光谱的信噪比,近红外光谱法的应用前景将更加广阔。
参考文献
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[2]GordyW,MartinPC.J.Chem.Phys.,1939,7:
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[3]陆婉珍主编.现代近红外光谱分析技术(第二版),北京:
中国
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[4]严衍禄.近红外光谱分析基础与应用,北京:
中国轻工业出版社,2005
[5]陆婉珍,袁洪福,褚小立,王艳斌编.当代中国近红外光谱技术,北京:
中国石化出版社,2006
[6]陆婉珍,袁洪福,褚小立.近红外光谱仪器,北京:
化学工业出版社,2010
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