铁系高分子絮凝剂的合成方法docWord文档下载推荐.docx
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(3)具有较强的去除水中BOD、COD及重金属离子的能力,并有脱色、脱臭、脱水、脱油等功效,残留的铁离子少。
(4)使用时,腐蚀小。
其制备方法很多,按其原料来源大致可分为以下几种:
1.1.1利用钛白粉生产中的副产物生产PFS
在用硫酸法生产钛白粉(TiO2)的过程中有副产物FeSO4生成。
将酸性溶液中的FeSO4,在NO催化下,用空气氧化成三价铁离子,然后与NaOH中和,调整碱化度,使其发生聚合反应,可得到盐基度为65.85%的PFS,其反应式为:
2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O
2NO+O2=2NO2
mFe2(SO4)3+mn(OH)=[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m其中n<2,m≥10
1.1.2以工业硫酸废液为原料生产PFS
以工业硫酸废液为原料,亚硝酸钠为催化剂,按硫酸:
硫酸亚铁为(0.3~0.5)∶1的原料配比,在密闭的容器中,通入纯氧(氧压0.15~0.3MPa),于55~90℃条件下反应1.5~2.0h,即制得了PFS。
该过程采用纯氧,大大降低了亚硝酸钠的用量,缩短了反应时间。
其反应式为:
2FeSO4+H2SO4+O2=Fe2(SO4)3+2OH
mFe2(SO4)3+mn(OH)=[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m其中n<2,m≥10
1.1.3以磁铁矿、菱铁矿为原料生产PFS
将磁铁矿粉碎成一定粒度的粉末,按磁铁矿粉:
硫酸为1∶4的比例,加水搅拌反应24h,在100~103℃聚合1.5~2.5h,制得液体的PFS。
在此液体PFS中,加入0.5%~0.8%(m/m)的氯酸钾作为氧化剂进行反应0.5~1h,然后在120℃浓缩,可得到固体的PFS产品。
以菱铁矿生产PFS时,首先将菱铁矿粉碎成3~7cm的块状,然后加入水∶硫酸∶硝酸配比为100∶15∶3的混酸,反应温度为18~40℃,反应48h,就可得到PFS。
1.1.4由Fe3+化合物直接生产PFS
以Fe2O3为原料,使Fe2O3和稀硫酸(浓度>
20%)在90~120℃,压力<
0.3MPa下反应1~5h就制得PFS;
或使Fe3O4与40%H2SO4加热就会合成出[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m,其盐基度由H2SO4的用量控制。
1.1.5直接以硫酸亚铁为原料生产PFS
以FeSO4为原料,亚硝酸钠为催化剂,在反应温度为20~70℃、压力为490.3MPa的条件下,直接合成PFS。
但此法的亚硝酸钠消耗量大,反应中有NO2毒气放出,并且氧化时间长达17h。
后来有人对催化剂进行了改进,以H2O2为氧化剂,按FeSO4:
H2O2为(18~20)∶1配成氧化液,使氧化时间缩短为6~12h。
1.2聚合氯化铁(PFC)的生产方法
在三氯化铁溶液中逐滴加入NaOH溶液,控制碱化度在11%左右,可制得较纯净的聚合氯化铁。
工业上采用盐酸处理废钢渣,浸出液在HNO3作催化剂的条件下,通氧气氧化,控制碱化度在11%左右,可制得聚合氯化铁。
另外,一种简便的方法就是在70℃处理FeCl3溶液就使FeCl3溶液聚合。
也可以在1h内把CaCO3悬浊液添加到FeCl3和四聚磷酸钠的混合溶液中,就得到稳定的聚合氯化铁溶液。
1.3聚合氯化硫酸铁(PFCS)的生产方法
1.3.1以次氯酸钠为氧化剂的合成方法
以硫酸亚铁为原料,比例大约为:
原料23%~64%,水15%~20%,催化剂2%~8%,次氯酸钠为氧化剂,充分搅拌反应1~2h,待静止熟化后进行过滤,即制得了聚合氯化硫酸铁。
1.3.2以氯气为氧化剂的合成方法
以硫酸亚铁为原料,以氯气为氧化剂,使二价铁离子氧化成三价铁离子,然后以氢氧化钠中和调整碱化度,同时加入氯化钙作为稳定剂,反应0.5h就可得到聚合氯化硫酸铁的液体产品。
1.3.3以氧气为氧化剂的合成方法
利用盐酸硫酸混合溶液处理废钢渣,溶液以氧气为氧化剂,HNO3为催化剂,用H2SO4控制[OH]/[Fe3+]比值,控制产品碱化度在10.5%,待Fe2+完全氧化为Fe3+后停止反应,静止冷却至室温,即可得成品。
1.4聚合磷酸硫酸铁(PFPS)的制备方法
以生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁为原料生产PFPS。
根据硫酸亚铁的量加入98%的浓硫酸和30%的H2O2后,在80℃反应2h,然后定量加磷酸钠在80℃反应30min,即制得深红棕色液体产品,液体产品在50~60℃间烘干,可得固体产品。
2复合型铁系高分子絮凝剂的制备
2.1聚合氯化铝铁(PAFC)的制备
利用煤矸石、铁矿石或高铁、钛煤系高岭岩为原料都可制得PAFC。
这是一种新型铁铝复盐类无机高分子混凝剂,它兼有铁盐和铝盐混凝剂的特性,反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等;
在pH为7.0~8.2范围内,除浊效果最佳。
制备时将煤矸石粉碎、焙烧、用盐酸浸取,在搅拌回流下加热一定时间,冷却、过滤、调pH聚合,可制得红棕色的液体产品。
PAFC的除浊效果、絮体的沉降性能和贮存稳定性均优于PFS,并且对印染废水有较好的除色、除味、除臭和消毒效果。
2.2聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)的制备
以铝土矿、活性铝酸钙、盐酸、硫酸等为原料可制得聚合硫酸氯化铝铁。
具体是将煤矸石粉碎、研磨、过筛、焙烧、酸浸,在搅拌回流下加热到100~110℃,反应一定时间,冷却、过滤,滤液加热调pH值聚合,经陈化浓缩得黄绿色—综黄色固体颗粒。
这种复合混凝剂,其组成为含有多核聚铁及聚铝与氯根、硫酸根配位的复合型无机高分子,PAFCS具有盐基度高、聚合度大、有效成分含量高、絮凝速度快、易过滤、出水率高等特点,在脱色、除杂方面有显著效果。
并且其原料来源为工业废渣,生产工艺简单,成本较低,可望在工业水处理中具有广阔的应用价值。
结束语
铁系高分子絮凝剂以其具有原料来源多、工艺简便、生产方法多等特点,已广泛得到应用。
随着生产技术的不断深入,将会出现更多新的合成方法,使铁系高分子絮凝剂在工业废水、城市污水的处理方面发挥更大作用。
铁质多孔滤料除铬研究
电镀行业排放的废水中往往含有较高浓度的六价铬及总铬。
目前,较成熟的处理技术为化学药剂沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、浓缩回用法、电解还原法等,但上述技术总是由于技术或经济上的原因,在使用过程中难以取得理想的效果。
本文开发铁质多孔性滤料,对电镀含铬废水进行了处理试验研究。
1铁质多孔滤料
1.1制备
铁质多孔滤料采用铁质精矿粉和氧化铁磷经化学法制备成内部含有大量微孔的铁质多孔性物质,并制备成一定粒径的颗粒。
1.2主要物化性能
铁质多孔滤料(以下简称海绵铁)的主要成分为铁元素,全铁的质量分数大于96%,金属铁的质量分数大于90%,碳元素的质量分数约为3%。
其粒径范围为0.30-3.00mm、孔隙率3≥60%、密度为2.35-2.75g/cm3、比表面积约为40-70m2/g、堆积密度为1.60g/cm3。
2除铬机理探讨
海绵铁自身主要成分为铁和碳,当海绵铁处在水溶液中时就形成无数个原电池,作为阳极的铁元素失去电子,形成Fe2+进入溶液,而溶液中的H+在作为阴极的碳元素表面得到电子还原为H2。
进入溶液中的Fe2+作为还原剂与溶液中的Cr6+反应,使Cr6+还原为Cr3+,而Fe2+氧化为Fe3+,在适宜的PH值条件下产生Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀,从而从废水中去除。
基本反应如下:
海绵铁的阳极反应:
Fe→Fe2+2eE0=-0.44V
阴极反应:
2H++2e→H2E0=0.00V
氧化还原反应:
3Fe2++Cr6+→3Fe3++Cr3+
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Fe3++30H、Fe(OH)3↓
3除Cr6+试验
3.1静态法
量取一定量模拟废水(采用重铬酸钾配制的含铬废水)于锥形瓶中,加入一定量的海锦铁,置于转速为140r/min的恒温床上振荡,使废水与海锦铁充分接触反应,采用分光光度法测定处理后废水中六价铬离子的浓度[1],计算海锦铁对六价铬离子的去除率。
静态试验在不同的海绵铁粒径、不同温度和pH值等条件下分别进行。
3.2动态法
采用内径为16mm,长度为1600mm的有机玻璃管,内填充海锦铁,海锦铁的装填高度为1000mm,使滤料紧密堆聚。
废水由高位水箱进入恒位水箱,然后以一定流速通过滤柱,测定处理后废水中六价格离子的浓度,计算海锦铁对六价铬离子的去除率,确定海锦铁的滤柱的最佳滤速。
4试验结果及讨论
4.1静态试验
4.1.1反应时间的影响
称取粒径为1.00-2.00mm的海锦铁10g置于100mL含Cr6+的质量浓度为20mg/L的废水中振荡。
分别在0,2,4,5,6,8min时取样,测出残余Cr6+的质量浓度,时间;
与残余Cr6+的,质量浓度变化曲线见图1。
最终确定静态试验降解过程的反应时间为5min。
4.1.2海锦铁粒径的影响
海锦铁粒径的选择直接影响Cr6+的去除效果,选取不同粒径组合的海锦铁各10g置于100mL含Cr6+的质量浓度为20mg/L的废水中振荡,作用时间为5min。
试验结果见表1。
从理论上讲,海锦铁是一种多孔性的颗粒状固体,粒径越小,参与反应的海锦铁总表面积越大,表面能越高,有利于腐蚀原电池的形成,从而可提高去除能力[2]。
但从实际生产运行的角度考虑,粒径越小,当小于1.00mm时,运行中水头损失较大,且易结块,产生沟流,长时间运行会影响出水效果和产水量。
从水质要求、经济成本综合考虑,选定粒径范围为1.45-2.00mm的海锦铁作为本试验的适宜粒径。
表1不同粒径组合试验结果
粒径组合/mm
反应后ρ(Cr6+.L-1)
去除率/%
0.50-1.00
0.50
97.50
1.00-1.45
0.75
96.25
1.45-2.00
3.80
81.00
>2.00
6.72
66.40
4.1.3pH值的影响
取Cr6+的质量浓度为20mg/L的废水100mL置于250mL锥形瓶中,称取10g粒径为1.45-2.00mm的海锦铁,分别放入上述锥形瓶
中,调节pH值,测定其处理效果,结果见图2。
可以看出,pH值对溶液中Cr6+转化率的影响很大,pH值越小,转化速率越快,Cr6+原为Cr3+越完全。
但考虑到所转化的Cr3+的进一步去除,需要形成Cr(OH)3沉淀,方可以从废水中分离,因而太低的pH值会导致Cr3+难以形成Cr(OH)3沉淀,造成出水总铬超标;
当pH值小于4时,酸耗及海锦铁耗量增加,导致处理成本的增加,同时增加了水中Fe2+的含量,使出水颜色加深,增加后续处理;
而且在实际运行中,pH值对过滤的影响是多方面的,存在设备的耐酸性和管道的维护管理等问题。
所以,综合考虑,建议pH取值一般在5-6之间。
4.1.4温度的影响
取Cr6+的质量浓度为20mg/L的废水100mL置于250mL锥形瓶中,称取10g粒径为1.45-2.00mm的海锦铁,分别放入上述锥形瓶中与含铬废水混合,分别在不同温度下进行试验,测定其处理效果,结果见图3。
可以看出,用海锦铁处理含铬废水,随着废水水温的增高,去除率明显上升,尤其在温度超过10℃时,去除率显著比0℃时提高,但温度在20-30℃时,去除率增长速率并不是很快,实验室建议采取最佳处理温度为20℃。
4.2动态试验
4.2.1过滤柱最佳滤速的选择
称取320g粒径为1.45-2.00mm的海锦铁填充在内径为16mm,长度为1600mm的有机玻璃柱内,海锦铁的装填高度为1000mm,原液起始的质量浓度为19.141mg/L(以Cr6+计)进行动态试验,控制不同的过滤速度计算过滤柱对Cr6+的去除效果,结果见图4。
试验结果表明,流速越小,去除率越高,但流速太小对实际处理工艺没有意义,因此考虑实际经济效益,确定υ=8m/h为本试验的最佳过滤速度。
4.2.2动态试验去除总铬效果研究
考虑到实际生产运行时,含铬废水的来源复杂,而且其中铬的存在形态和价态也有多种。
因此,针对海锦铁处理电镀含铬废水的实用性,对海锦铁去除总铬进行了连续运转试验。
控制过滤速度υ=8m/h,进水ρ(Cr6+)=7.18mg/L,水温为16.5℃,PH值为5,试验结果见图5。
从图5可以看出,海锦铁对总铬的去除率也较高。
根据《污水综合排放标准》GB8978-1996表1中第一类污染物最高允许排放浓度,出水Cr6+的质量浓度维持在0.5mg/L以下,总铬的质量浓度在1.5mg/L以下,则对总铬的去除率在80%以上。
当海锦铁过滤柱运行时间到9.5h时,出水总铬的质量浓度超过1.5mg/L,过滤柱产水量为19.09L,此时停止运行,进行反冲洗。
反冲时有较多沉淀物排出,反冲后过滤柱恢复对铬的处理能力。
采用多孔滤料对含铬废水进行处理是一种十分实用的技术。
由于海锦铁自身的微电解作用,使得该工艺不需要消耗化学药剂,无电能消耗,仅采用过滤反冲即可维持系统的长期连续运转。
对原水适应性强,操作简便。
去除每克Cr6+需消耗海锦铁3.6g(理论值的1.1倍),以Cr6+的质量浓度为20mg/L的废水为例,每吨废水消耗海锦铁72g,约为0.15元,处理费用远低于其它方法,其技术经济性较为理想。
5结语
海锦铁作为一种金属多孔滤料处理含铬废水的技术还未见报道。
本研究结果表明用粒径为1.45~2.00mm的海锦铁,在pH值为5~6,温度为20℃左右时,对六价铬及总铬均有很高的处理效果,可以满足处理含铬废水的要求。
该法处理含铬废水具有高效、快速、操作简便、经济易行等优点,值得进一步研究和推广应用。
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