新型双曼尼希碱缓蚀剂的合成及性能评价Word文档下载推荐.docx
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盐酸,分析纯,武汉市中天化工有限责任公司;
标准N80钢片。
JHFS静态挂片腐蚀测定仪,自制;
Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪,美国Thermo
Scientific公司;
Vario
EL
Fisher
HI型元素分析仪,德国
Elementar公司;
CHl660C型电化学分析仪,上海辰华仪器有限公司。
1.2双曼尼希碱的合成
单曼尼希碱的合成:
向配有磁力搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中,依次加入一定量硫脲、元水乙醇、苯甲醛和苯乙酮,并滴加数滴浓盐酸调节溶液的pH值,在70~90℃反应3~4
h,
的主剂,评价了双曼尼希碱的缓蚀性能,探讨了其
吸附行为。
S
4
HzN—C
NH2+
9—
C
譬
O+
+H3C--L◎一“》一
O
得到淡黄色透明液体,其中有效成分为单曼尼希
碱A(中间体)。
收稿日期:
2012—04—26;
修改稿收到日期:
2012—10—n。
作者简介:
肖鹏(1992一),专业方向为油田化学品的研究。
E—mail:
ejdxhgxyxp@126.corn。
^3
H
N
0C
9亍
一南—i
H3C
9一
cU
_|/==\
基金项目:
国家大学生创新性实验计划项目(111048910)。
*通信联系人,E—mail:
likehua01@163.corn。
万方数据
26
精细石油化工2012年11月
双曼尼希碱的合成:
将一定量的苯甲醛和苯乙酮加入反应体系中,在90~110℃继续反应3~
5
h,得到橙红色透明液体,其中有效成分为双曼
尼希碱B。
1.3腐蚀评价方法
产物的缓蚀性能评价参照SY/T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的静态失重法进行。
测定条件:
N80钢试片,温度60℃,腐蚀时间4h,盐酸质量分数15%,缓蚀剂添加量(质量分数)1.0%,压力为常压。
2结果与讨论
2.1
合成产物的红外表征及元素分析
使用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪对合
成的双曼尼希碱进行结构表征,其IR谱见图1。
波彰/./em。
1
图1双曼尼希碱IR谱
由图1可知,波数在3
253,1549
CITI_1处出
现的中等强度吸收峰分别为仲胺伸缩振动和弯曲振动吸收峰;
l
678
crfl_1处出现羰基特征吸收峰;
606,1473,1416
cn3__1处出现苯环骨架振动吸
收峰,698cm一1处出现苯环弯曲振动吸收峰;
l176
cm_1处出现了C—S伸缩振动特征峰;
1086
cml处出现C—N伸缩振动特征峰。
以上
分析表明,合成产物含有目标产物的各个化学键与官能团。
使用Vario
III型元素分析仪对合成的双
曼尼希碱进行元素分析,结果如表1所示,其中氧元素含量为差减法算得。
表1元素分析结果
由表1可知:
合成产物经元素分析测定的各
元素含量与目标产物理论值接近,依据实验值计
算的分子式与目标产物分子式基本一致。
综合红
外表征和元素分析结果可以确定合成产物即为目标产物。
2.2单、双曼尼希碱缓蚀性能比较
将前述第一步反应产物单曼尼希碱A(中间体),第二步反应产物双曼尼希碱B,在相同的腐蚀条件下比较其缓蚀性能,结果如表2所示。
表2不同温度下单、双曼尼希碱的缓蚀性能比较
曼尼希碱———雩擎薯墨皇丛旦二≮
4()1,
6()1:
由表2可知:
双曼尼希碱的缓蚀能力远高于
单曼尼希碱。
一方面苯环的平面结构及苯环上的大丌键,能使整个缓蚀剂分子紧密地吸附在金属表面,双曼尼希碱B的苯环数量多于单曼尼希碱A,分子体积增大,单位分子的保护范围增大。
另一方面在双曼尼希碱B的分子中含有的带孤对电子的氧原子、氮原子和硫原子数量较多,与N80钢表面铁原子的外层空轨道结合,生成稳定的具有环状结构的螯合物,在金属表面形成较完整的疏水保护膜,阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩
散的腐蚀反应的阳极过程,通过覆盖效应又抑制
了腐蚀反应的阴极过程,使腐蚀反应速度变慢,从而增强缓蚀性能卟。
7]。
2.3合成条件的优化
将第二步反应的条件按照正交实验法,选择中间体/醛/酮摩尔比(A)、反应温度/。
c(B)、反应时间/h(C)3个主要因素,以N80钢片的腐蚀速率作为考察指标(温度60℃,腐蚀时间4h,盐酸质量分数15%,缓蚀剂质量分数1.00A),设计了3因素3水平正交实验,因素水平及正交实验结果见表3和表4。
从表4可知:
各因素在实验范围内对腐蚀速度的影响顺序由大到小依次为竹
(中间体):
,z(醛):
九(酮)、反应时间、反应温度。
根据表4中的均值分析,选取A:
B3C。
组合进行
追加实验,所得最优产物在同等条件下使N80钢片的腐蚀速率降至0.986g/(m2?
h)。
表3因素水平表
27
表4正交实验结果及分析
序号
A
B
c
(。
要釜拳鬃,)
8
均值l均值2均值3极差
2.4盐酸质量分数对腐蚀速率的影响
向质量分数分别为12%,15%,20%,25%,30%的盐酸中加入1%该缓蚀剂,以静态挂片失
重法在60℃对N80钢片的腐蚀速率进行测试,
结果如图2所示。
HCl质量分数,%
图2腐蚀速率与HCI浓度的关系
由图2可知,随着盐酸浓度的升高,腐蚀速率逐渐增大。
当盐酸浓度为25%时,测得腐蚀速率为1.782g/(m2?
h),优于石油天然气行业标准中一级酸化缓蚀剂指标。
表明该缓蚀剂不仅能满足现场低浓度酸化施工的要求,对于深部酸化等需要使用较高浓度酸的酸化作业,当酸液浓度低于25%时也能有良好的缓蚀效果[8]。
2.5缓蚀剂的极化曲线测试
室温下,使用CHl660C型电化学工作站测定
缓蚀剂的极化曲线。
工作电极为待测N80钢片,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,扫描范围相对开路电位为一0.30~0.52V,扫描速率为0.01V/s。
在15%盐酸中分别加入0.3%,0.5%,0.7%和1.0%的缓蚀剂,测定其极化曲线,结果如图3所示。
在图3中,从极化曲线上呈
直线关系的Tafel区向外推,2条外推直线的交点
纵坐标为自腐蚀电位E。
。
,,,横坐标为自腐蚀电流
密度的对数log(J…。
),见表5。
】od矾A?
cm硐
图3
不同缓蚀剂质量分数的极化曲线
a,at一空白;
b,b’--0.3%;
c,c’一o.5%;
d,d’--0.7%Ie,e’一1.o%
表5
电化学参数与缓蚀率的关系
由图3可知:
阴极和阳极极化曲线的Tafel
斜率都增大,但阴极斜率明显增大,阳极斜率增大
较少。
由表5可知:
随着缓蚀剂用量增加,自然腐
蚀电位略有下降,自腐蚀电流密度迅速减小。
按
法拉第定律,腐蚀电流密度与腐蚀速度成正比,腐蚀电流密度越小,金属的腐蚀速度就越慢[9]。
可
见,该缓蚀剂对阳极腐蚀过程和阴极腐蚀过程均有抑制作用,但对阴极腐蚀过程的抑制作用强于
对阳极腐蚀过程的抑制作用,所以该缓蚀剂是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂D07。
2.6缓蚀剂在N80钢表面的吸附热力学
为了研究缓蚀剂在N80钢表面的吸附热力学,于不同温度下用挂片失重法测得N80钢片在添加不同浓度缓蚀剂的5%盐酸中的腐蚀速率,结果见表6。
表6不同条件下N80钢片在5%盐酸中的静态失重法测试结果
28
2012年11月
假设缓蚀剂分子在N80钢表面的吸附规律服从Langmuir吸附等温式:
土一KC
1一目
(1)、~
式(1)中C为缓蚀剂的浓度(mol/L),臼为缓蚀剂在金属表面的覆盖度,K为Langmuir吸附平衡常数。
将式(1)变形得:
号一c十玄
(2)
若以上假设成立,c/o与C应为线性关系,斜
率为l,截距为1/K。
但是N80钢在盐酸中的腐蚀失重不仅仅与缓蚀剂在N80钢片表面的吸附
有关,还可能受到钢片的表面状态、腐蚀电位、发
生多层吸附等其他复杂因素的影响。
因此以腐蚀速率计算的覆盖度口并不能真正反映缓蚀剂在
N80钢表面的吸附情况,应引入校正系数/对其
进行校正,式(2)改写为:
南一c4一玄
(3)
将式(3)变形得:
吾一厂c十专
(4)
这样c/o与C仍呈线性关系,但斜率为厂,截距为,/K,可将斜率为1和偏离1的情况包括在内,更为客观准确。
假设缓蚀率叩近似等于吸附粒子的表面覆盖
度0Eu],根据表6中的数据计算不同条件下的缓蚀率砑,见表7。
表7不同条件下N80钢片在5%盐酸中的缓蚀率
0.0065476.870.0109083.400.0152689。
?
00.02180
90.64
根据式(4)及表7中的数据,以c/o对C作
图,并对数据点进行线性拟合得4条相关系数在
0.998以上的直线,如图4所示。
根据线性拟合所得直线的截距,/K与斜率厂,可计算出各对应温度下的吸附系数K,见表8。
由图4和表8可知,在30~60℃,c/o对C作图均为直线,说明此温度范围内缓蚀剂在N80钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。
吸附
系数K值的大小反映吸附能力的强弱,随温度升
高,截距厂/K减小,吸附系数K增大,表明缓蚀剂在N80钢表面的吸附能力增强,缓蚀率随之升
高。
当缓蚀剂浓度达到一定值时,在金属表面形成饱和单分子吸附层,表现出最佳缓蚀率。
d(mol’L1)
图4不同温度下缓蚀剂在N80钢表面的吸附曲线
表8温度与吸附系数及缓蚀率的关系
温度/。
C相关系数(f/K)×
104
f
K缓蚀率,%
300.9984618.8001.0111537.8090.6440
0.9994410.2001.0097989.8594.2350
0.999757.4581.0062l349.0895.8960
0.99987
5.085
1.0039
1974.04
97.18
在实验温度范围内,可用Van’tHoff方程表示吸附系数K与温度T之间的关系:
lnK=一眚十B
(5)
式中:
△H。
可看作吸附热。
由表8求出lnK,对1/T作图,对其进行线性拟合,得到一条直线,相
关系数为0.9672,由斜率一△H。
/R一一2.682
求得△H。
一2.682×
8.314—22.30kJ/mol。
>0,表明该缓蚀剂在所研究温度范围内,在N80钢表面的吸附过程为吸热过程。
温度升高有利于吸热过程的进行,因而使缓蚀率随温度升高而增大。
对于吸附过程,有△Gm一一RnnK,可计算出AG。
再根据AG。
一△H。
一TAS。
,即可求出
吸附熵AS。
计算结果见表9。
表9
吸附过程的热力学函数增量kJ/tool
由表9可知:
△Gmd0,表明该缓蚀剂在N80钢表面的吸附为自发过程。
随着温度升高,△Gm
逐渐减小,表明升温使吸附作用逐渐增强。
AS。
>o,说明随着吸附过程的进行,缓蚀剂分子挤走了钢片表面的更多水分子,从而使体系的混乱度增大。
随着温度升高,AS。
逐渐增大,表明
29
在此吸附过程中,总熵增加是产生吸附的一个重要驱动力[12|。
升高温度有利于总熵增加,故温度的增加使该缓蚀剂分子在钢表面上的吸附能力增强,缓蚀率也随之增大。
随着温度升高,在被缓蚀剂粒子覆盖的电极表面(面积分数为表面覆盖度口),与金属腐蚀有关的电极反应的活化能位垒提高,减缓了金属阳极溶解过程,但阳极溶解过程并没有停止。
当温度升高时,一方面缓蚀剂的吸附速率加快,另一方面金属的溶解速率也加快,若金属溶解速率大于缓蚀剂粒子的吸附速率,则腐蚀速率将仍随温度升高而增大。
3
参考
文
献
[1]胡鹏程,李克华,李久启,等.新型酸化缓蚀剂的合成及性能
[J].断块油气田,2011,18(2):
261-263.
[23万道正.曼尼希反应和曼尼希碱化学[M].北京:
科学出版
社,1986:
卜6.
E3]何雁,黄志字,冯英.一种高温酸化缓蚀剂的合成及其性能
研究[J].西南石油学院院报,2001,23(5):
61—63.
[4]康宏远.新型双曼尼希碱缓蚀剂的性能EJ].精细石油化工,
2011,28(3):
48—52.
Es]VishwanathamS,HaldarN.Furfurylalcohol
hydrochloric
as
corrosion
inhibitorforN80steelin
acid[J].Corrosion
Science,2008,50:
2999-3004.
263
王江,张卫.曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理[J].精细石油
化工,2001,18(4):
19-22.
结论
a.以硫脲、苯甲醛与苯乙酮为原料,两步反应生成一种双曼尼希碱,经测试,其在酸性介质中具有优良缓蚀性能。
通过正交实验得到第二步反应最佳工艺条件;
咒(苯甲醛):
n(苯乙酮)=1:
1,反应温度1lO℃,反应时间4
h。
[7]李谦定,王京光.一种新型高效油气井酸化缓蚀剂的研制
[J].天然气工业,2008,28(2):
96—98.
[89郑海洪,李建波.YZ一1酸化缓蚀剂的合成及性能[J].石油
化工腐蚀与防护,2008,25(4):
8-10.
[9]汪晓军,肖锦.天然高分子接枝吡啶季铵盐酸缓蚀剂的研究
[J].现代化工,1998,18(4):
23—24.
[103曹楚南.腐蚀电化学原理(第三版)[M].北京:
化学工业出
版社,2008:
195—203.
b.极化曲线测试表明:
该缓蚀剂是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。
c.该缓蚀剂在N80钢表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式,吸附为吸热、自发、熵增的过程。
总熵增加是产生吸附的一个重要驱动力。
[11]王招娣,司云森.一种曼尼希碱在酸性介质中对碳钢缓蚀
行为的研究[J].表面技术,2011,40(1):
59—62.
[12]阮宜平,汤兵,黄树焕.有机物质在金属表面的吸附研究进
展[J].表面技术,2009,38(2):
70—72.
SYNTHESISANDA
PERFORMANCE
EVALUATIONOF
NEW
DoUBLE
MANNICHBASECoRRoSIONINHIBITOR
Kehua,WuLanlan,JiangHongjuan,Shen
Kangni
XiaoPeng,Li
(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China)
Abstract:
With
thiourea,benzatdehydeandacetophenone
rate
rawmaterials,thedoubleMannichbase
wassynthesizedintwo—stepreaction.Staticcorrosiondexes,the
syntheticconditionsofthesecond
wasused
theexperimentalevaluationin-
in
reaction
wereoptimizedtermsoforthogonal
test
ra-
method.Theoptimalsyntheticconditionsunderexperimentalconditionwere
follows:
themolar
rioofintermediate,benzaldehydeandacetophenonewas1:
1,reactiontemperaturewas1
10℃
in—
andreactiontimewas4h.Theelectrochemicalpolarization
curves
showedthatitwas
a
mixed—type
hibitorwhichmainlyretardedthecathodicprocessofcorrosion。
Theabsorptionofit
on
N80steelwas
endothermic,spontaneous,entropyincreasingprocessandadsorptionbehaviorsfollowedLangmuiri—sotherm.Theincreaseofentropywasthemaindrivingforceof
sioninhibitorwasaddedinto1
absorption.When1%of
this
corro—
5%HCl,the
to
corrosionrateofN80steelcouldbereducedto0.986
g/
(m2?
h)at60℃.Itismuchsuperiorthenationalstandardofthefirst—gradecorrosioninhibitor.A
goodindustrialapplicationprospectisshowed.
Keywords:
acidification;
corrosioninhibitor;
Mannichbase;
hydrochloricacid;
adsorption
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