甲基丙烯酸甲酯的生产及市场状况Word文档下载推荐.docx
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日本旭化成公司(AsahiChemicalIndustryCo.Ltd.)新近又开发了改进异丁烯氧化法技术,1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。
据旭化成公司介绍[1],与原异丁烯法相比,新工艺缩短了流程,将MMA的收率由原来的67%提高到81%,减少了原来甲基丙烯酸(MMA)生产过程中产生的废物,同时使甲基丙烯酸回收和净化工作量大为减少。
因此新工艺在原料消耗上明显低于传统方法,投资也略低一些。
1.4甲基丙烯腈法(ASAHI法)甲基丙烯腈法是由旭化成公司开发,只有旭化成公司使用过该工艺,曾建成生产能力9万tPa装置。
主要原料为叔丁醇。
采用该法需配套建设酯甲基丙烯腈法装置,该装置为3万tPaACH法和6万tPa异丁烯法装置。
1.5改进丙酮氰醇法(MGC法)MGC法由日本三菱瓦斯化学公司(MitsubishiGasChemicalCompany)开发,1994年建成6000tPa生产装置并运行,在此装置运行取得一定经验的基础上该公司又在近期建成3万tPa基于该工艺的MMA装置。
该法原料仍是丙酮氰醇。
改进之处是在生产过程中不使用硫酸,从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置;
同时采用氢氰酸再循环使用技术,减少了氢氰酸的需用量。
该法相对来说工艺路线比较复杂,对设备的要求也比较高。
此工艺包括六个步骤:
丙酮氰醇水合制取羟基异丁酰胺;
羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺;
羟基异丁酸甲酯脱水制MMA;
甲酰胺脱水制氢氰酸;
再生回收的氢氰酸反应制丙酮氰醇;
甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯[1]。
MMA工艺路线分布状况见表1-1。
表1-11999年世界MMA工艺路线分布(单位:
万t)
美国
西欧
日本
其他地区
总计
ACH法
78
67
1818
2212
186
I-C4
--
29
15
44
BASF法
3.6
MGC法
3.4
70.6
51.2
37.2
237
注:
包括旭化成公司新近开发的6万tPa改进异丁烯法。
2.推荐的MMA工艺技术路线
西方研究机构对上述MMA的工艺路线进行过成本对比,以下对其分析过程和结果进行介绍。
在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置,装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6万tPa),ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理部分。
表1-2为不同工艺路线装置的生产成本对比情况。
表1-2MMA主要生产工艺路线成本对比(单位:
美分P磅)
项目
ACH-L法
ACH-S法
BASF法
ASCHI法
原料成本
31.99
26.52
29.05
25.3
27.2
公用工程成本
4.84
4.55
5.15
5.16
9.63
其他可变成本
0.1
-1.62
-1.23
-0.64
可变成本
36.03
31.17
32.58
29.23
36.19
固定成本
8.69
15.57
11
12.19
20.53
13.8
现金成本
46.62
52.5
42.17
44.77
49.76
49.99
折旧成本
9.17
11.3
10.23
11.28
21.31
12.95
生产成本合计
55.33
63.8
52.39
56.06
71.08
62.94
生产成本+10%投资回报
65.03
77.2
62.62
67.32
92.39
75.89
ACH-L法为13.6万tPa装置,ACH-S法为4.5万tPa装置。
原料取价为丙酮586$Pt,氢氰酸742$Pt,硫酸53$Pt,异丁烯604$Pt,氧气49$Pt,乙烯573$Pt,甲醇144$Pt。
3.分析
上述比较表明,在MMA的生产工艺中,异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺,MGC法路线生产成本要高于以上三种工艺的成本,但要优于同等中型的丙酮氰醇法工艺。
对于丙酮氰醇法来讲,装置规模对产品成本的影响很大。
甲基丙烯腈法由于工艺复杂,投资过高而缺乏竞争力。
事实上,如前所述旭化成公司已放弃了该工艺,而转向开发改进异丁烯法技术。
其新的改进异丁烯法1999年才取得产业化成功,尚未完全公开,至今还没有咨询机构对其进行评估比较。
我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺,装置规模小,原材料消耗高,污染重,产品成本高。
我国加入世界贸易组织后,为保证市场竞争力,提高我国MMA整体水平,今后国内新建MMA装置必然会引进国外先进技术,并应具备一定的经济规模。
在诸多的MMA生产工艺中,丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。
但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需,且运输和储存条件苛刻、成本高,同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因,在我国并不适用。
在我国新建MMA装置究竟选择丙酮氰醇法还是异丁烯法,要根据各地的实际条件,尤其是原料供应条件,进行选择。
异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得,MTBE是大宗商品,生产工艺简单成熟,国内外生产公司较多,产量大、易采购、好运输,在工艺上很容易裂解制得异丁烯,我国燕山石化公司研究院已开发成功了MTBE裂解制异丁烯技术,并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。
4.结论
根据国外已发表的资料,中等规模装置(4-6万tPa)的投资,异丁烯法要低于丙酮氰醇法;
而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万tPa以上)上将显现出来,其单位投资将明显降低。
因此在工艺路线选择时,必须根据市场情况考虑装置的规模效应,找到原料、市场和投资的最佳结合点。
作者认为国内目前应推荐采用异丁烯法工艺建设6万tPaMMA装置为宜。
第二章甲基丙烯酸甲酯的生产路线
1.生产技术和开发进展
1933年,Roehm与ottaHass组建的化学品公司建成第一套甲基丙烯酸甲酷(MMA)工业化装置。
其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH),再将ACH转化成a一经基异丁酸醋,最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酷。
1934年,ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲醋(MMA)专利,先将ACH转化为甲基丙烯酞胺硫酸盐,然后再水解、醋化生成甲基丙烯酸醋。
这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线,这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。
如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源,则ACH工艺相当经济。
但尽管如此,这种工艺仍存在需大量处理硫酸氢按副产品问题,每生产1tMMA则产生1.2t硫酸氢铁。
鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN,进行了大量的研究工作,旨在开发新的低成本的MMA生产技术。
近年来,已有大量替代的MMA生产工艺投人工业化应用,也有一些其他工艺即将投人应用。
这些新工艺种类繁多,有的采用新的原料,如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔);
有的再循环使用HCN和硫酸氢钱。
与此同时,现有工艺也继续得到改进和完善。
已工业化应用的工艺有以下几种路线。
1.1丙酮氢醇(ACH)路线
该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始,然后进行脱水、水解和醋化,大型装置主要采用这种工艺[2]。
但该工艺仍需改进和提高,尤其是改善脱水/水解这一节。
反应式如下。
三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH路线。
在该路线中,先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH,然后将ACH水解成α-经基异丁酞胺,α-轻基异丁酞胺再与一氧化碳和甲醇在一定压力下反应生成甲酞胺和甲基-α-经基异丁酸醋。
甲基-α-经基异丁酸醋脱水便生成MMA。
而联产品甲酞胺可脱水生成HCN,再循环使用。
这一工艺称为MGC(R-HNC)路线,日本已建有一套工业化装置。
反应式如下:
1.2异丁烯/叔丁醉氧化路线
该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸,然后再醋化生成MMA该工艺称为i-C4路线,远东地区已有工业化生产装置。
现在还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。
生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合,然后以Pd/Pb为催化剂,用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸,同时醋化生成MMA。
这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。
最近,旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行,取代了其另一项基于甲基丙烯睛的独特技术[2]。
1.3乙烯拨基化路线
该路线先对乙烯进行拨基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、醋化生成MMA。
因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司,故该工艺也称为巴斯夫路线[2]。
在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生MMA。
这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛,而甲基丙烯醛的氧化成本高。
巴斯夫路线的反应式如下。
2.新开发的技术
现介绍7种有吸引力的MMA生产新路线,其中大部分己通过或正处于中试阶段,也有一些已进人全面的装置设计阶段。
其中3条路线是基于乙烯路线的改进工艺,它在巴斯夫公司现有的基于乙烯路线上得以改进和提高。
2.1IneosAlpha路线
IneosAlpha(a)路线[2]的中试装置正在建设中,预计第一套100kt/a工业化装置将于2004年投产。
该工艺将乙烯进行碳基化和酷化制备甲基丙酸醋(采用把基均相拨基化催化剂,对甲基丙酸醋的选择性超过99.9%,而无需复杂的分离工序,度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和),甲基丙酸醋与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酷(采用长寿命的均相催化剂,甲基丙酸酷的选择性超过96%,甲醛的选择性超过85%)。
这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。
在ICL专利中考虑了从原料甲醛中除去水,回收未反应甲醛,分离和再循环大量的甲基丙酸醋和甲醇以及提纯MMA产品和副产品丙酸。
Nexant化学系统公司对传统的巴斯夫路线与Ineos路线进行了原材料成本的估算。
这两条路线在原料成本上几乎没有差别,但Ineos路线具有成本上的竞争优势且工艺更为简单。
2.2RTI-Eastman-Bechtel路线
RTI(ResearchTrianleInstitute)一Eastman-Bechtel三步路线[2]先将乙烯进行加氢拨基化生成丙酸,丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸,最后醋化生成MMA。
这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。
该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比Ineos路线中的选择性略低。
然而,从整体而言,RTI–Eastman-Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和Ineos乙烯路线要低。
2.3改进的巴斯夫路线
巴斯夫公司推出一条将乙烯同时拨基化/醋化生成甲基丙酸醋,再与甲醛缩合生成MMA的路线[2]。
巴斯夫公司准备将这种简化的巴斯夫路线投人应用。
该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚,实验室试验表明,新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率,但回收率较低。
假如能找到长寿命的缩合催化剂,则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。
该路线的优点在于工艺简单,单程转化率高和选择性高。
该路线尚未工业化应用,可能是尚未找到寿命理想的催化剂。
2.4异丁烷权化路线
该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸,与异丁烯选择性氧化相似。
已有许多公司对此进行了研究,研究进展最快的是埃尔夫阿托化学公司和住友化学司。
该工艺具有原材料成本较低的优点。
迄今,至少已有3家公司申请了该工艺专利:
埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm化工公司(RCF)。
异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原料成本比较表明,前者具有成本节约的潜力。
但是,尽管异丁烷氧化路线简单,然而即使使用基于艳和钥促进剂的多组分新催化剂,异丁烷单程转化率仍然很低(9%一12%),对甲基丙烯酸的选择性也在50%左右。
2.5丙炔路线
丙炔拨基化/醋化直接生成MMA路线由壳牌公司开发,该技术现属于Ineos公司。
该路线在概念上很简单,但在原材料供应方面有局限性。
2.6MGC路线
三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA的路线:
HCN循环利用路线。
它可满足HCN供应不足和废物排放限制的要求。
该公司现又开发出一条改进的生产路线,即MGC路线[2],该工艺再循环使用的是氨而不是HCN。
尽管该工艺的原材料净成本没有太大的降低,但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。
2.7丙烯拨基化路线
丙烯碳基化路线先使丙烯拨基化生成异丁酸,然后脱氢生成甲基丙烯酸,最后酷化生成MMA。
尽管该工艺有经济上的竞争优势,但可能因为设备设计较为困难,故尚未引起太大关注。
技术经济比较
Nexant化学系统公司对一系列已工业化和正在开发的MMA生产路线的生产成本进行了分析比较,结果见表2-1。
表2-1各种路线MMA生产费用估算
工艺路线
生产成本/美元·
t-1
ACH法(136kt/a)
1500
异丁烯法(45kt/a)
TBA法(45kt/a)
巴斯夫法(45kt/a)
1700
旭(D)法(45kt/a)
1300
MGC(R-HCN)法(45kt/a)
1850
丙烯法(45kt/a)
1400
丙炔法(45kt/a)
巴斯夫(新)法(45kt/a)
以美国海湾沿岸地区2000年三季度费用为基准。
由表2-1可见,巴斯夫路线的生产成本较高。
除了原料价格和原料成本上的原因以外,另一个主要原因是该路线使用了丙醛缩合生成甲基丙烯醛中间产物,而甲基丙烯醛必须氧化成甲基丙烯酸,这就增加了该路线的复杂性,造成投资增多,公用工程费用增加。
在催化剂得到改进后,巴斯夫路线也得以改进。
改进后的路线(巴斯夫新路线)中生成的是甲基丙酸醋中间产物,而不是丙醛,从而它比丙醛路线节约成本。
neosAlphaI路线和RTI–Eastman-Bechtel路线与巴斯夫路线有相似的原材料成本,但这两条路线所需投资比巴斯夫路线要少得多。
旭(D)直接氧化路线的原材料成本比巴斯夫路线要低许多。
MGC(R-HCN)路线的技术经济性只是一个初浅的概念,该路线公用工程费用高,故经济上并无优势。
丙烯拨基化路线只要其氧化脱氢催化剂寿命能提高,活性能持久,则这一路线较有前途。
丙炔碳基化/醋化路线在合适条件下(裂解装置能提取丙炔原料)其经济上也有优势,美国和日本的蒸汽裂解装置可得到乙炔,按理也能得到丙炔
第三章甲基丙烯酸甲酯的市场状况
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物,俗称有机玻璃,美、英、德、日等国家均称之为Acrylics(压克力)。
有机玻璃是具有无定型结构的高透明热塑性材料,其透光率达90%~92%,折光指数1.49,是透光性最好的热塑性塑料。
有机玻璃具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性,适宜于机械加工、热塑成型、吹塑、吸塑、溶剂胶合、热印、丝网印刷等二次加工,产品广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。
1.世界市场
1.1供需现状
2007年世界MMA生产能力341.6万t/a,产量约304.5万t,装置开工率89%。
MMA生产主要集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地区的20多家工厂,生产能力合计约228万t/a,占世界总生产能力70%。
在世界其它地区,现有和在建的较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产公司的合资企业、子公司或许可生产。
世界MMA的生产以丙酮氰醇法为主,约占总产能的80%。
其余大部分采用异丁烯法。
美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法,而日本MMA生产主要采用异丁烯法。
另外,东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本的异丁烯直接氧化法技术。
根据国外研究机构最新统计,截至2008年上半年,全球MMA总产能已增至363.5万t/a,美国、西欧、中东欧和中南美的产能变化很小,主要增长在亚太地区,亚太地区产能已增至177万t/a。
英国Lucite国际公司(原IneosAcrylics公司)是世界最大的MMA生产商,在美国、英国和我国台湾拥有生产装置,其总能力占世界总能力的21.7%。
美国RohmandHaas公司是世界第二大MMA生产公司,其在Texas的36万t/a生产装置是世界最大的MMA装置。
世界其它MMA主要生产企业还包括德国Degussa、法国Total、日本MitsubishiRayon(三菱人造丝)、Sumitomo(住友)和AsahiKaseiChemicalIndustry(旭化成)等[3]。
2007年世界MMA主要生产企业列于表3-1。
表3-12007年世界MMA主要生产企业
万t/a
排序
公司名称
生产能力
1
LuciteInc(原IneosAcrylicsInc.)
72.0
2
RohmandHaas
47.5
3
Degussa
46.0
4
MitsubishiRayonCo.,Ltd.
28.8
5
SumitomoChemical
25.7
6
Total
18.0
7
LGMMACorp.(LG化学与住友合资)
8
中国石油吉化公司
12.8
9
AsahiKaseiChemicals
10.0
10
FormosaPlastics(台塑)
9.8
KurarayCo.,Ltd.
6.7
12
MitsubishiGasChemical
5.1
13
HonamPetrochemical
5.0
近几年,世界新增MMA产能主要集中在亚洲地区。
2005年,上海璐彩特(Lucite)公司在上海化工区9万t/aMMA和6万t/aPMMA装置投产;
新加坡SMM公司扩增3万t/a;
中国惠州惠菱化成有限公司7万t/aMMA装置2006年底建成投产;
泰国MMA公司新增2万t/a;
韩国LGMMA公司丽水MMA装置增加8万t/a产能。
2005—2007年间,亚洲新增产能合计为29万t/a。
国外MMA主要消费于生产丙烯酸树脂和塑料(有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料),在美国、西欧和日本分别占各自国家和地区消费比例的48.1%、58.8%和49.9%。
其次是表面涂料,在美国和西欧分别占22.5%和24.4%。
MMA在欧美日发达国家属市场成熟产品,高性能PMMA树脂的不断开发成功,为其市场应用注入了新的活力。
2007年世界MMA消费量约304.2万t,其中亚洲需求急剧增加,达到145.5万t(含日本),近两年我国MMA市场年均增长速度高达13%,而且需求仍在不断扩大。
MMA最主要的下游产品有机玻璃(PMMA)具有光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点,发达国家广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。
由于有机玻璃大量应用于建筑、汽车等行业,因此其发展速度受整个国民经济的发展速度的影响很大。
近几年,世界信息产业的高速发展,电脑和平板电视大量采用液晶显示器(LCD)替代传统的阴极射线管(CRT)监视器,使LCD的消费量持续增长,今后几年预计发展速度将进一步加快。
PMMA模塑料是LCD面板的主要原料,LCD需求的迅速增长大大促进了光导用PMMA切片和粒料的生产发展。
由于LCD等电子器件,以及广告牌用品、汽车配件、人造大理石等在亚太地区的需求量迅速增长,带动了MMA和PMMA的需求,MMA和PMMA已成为亚太地区今后的投资热点。
世界各大生产厂商都十分看好亚洲MMA市场前景,纷纷计划在亚洲新建和扩建MMA项目,以获取高额利润,亚洲MMA生产迎来了巨大的发展机遇。
在新建项目时,欧美企业仍倾向于使用传统的丙酮氰醇法工艺,而日、韩、台公司倾向采用异丁烯法技术。
由于这两种工艺在原料供应上均存在一定的限制条件,因此投资者更可能以合资、合作形式出现,即在当地寻找合作伙伴共同建设[3]。
1.2供需预测
除日本之外的亚洲其他地区将成为MMA未来生产与消费的主要地区,大部分新建装置将集中在这一地区。
预计未来几年将是MMA产能高速增长时期,由于亚洲地区MMA下游产品年消费增长率一直保持两位数增长,因此许多企业计划在亚洲新建或扩建MMA生产装置。
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