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快速凝固技术一般指以大于
的冷却速率进行液相凝固成固相,是一种非平衡的凝固过程,通常生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶),使粉末和材料具有特殊的性能和用途。
快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度,无偏析或少偏析的微晶组织,形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。
由于凝固过程的快冷,起始形核过冷度大,生长速率高,使固液界面偏离平衡,因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。
关键词:
快速凝固
理论研究
快速凝固前沿
ABSTRACT
Rapidsolidificationhasbecomeakindofmetalmaterialswithminingpotentialpropertiesanddevelopmentprospectsoftheimportantmeansofthedevelopmentofnewmaterials,butalsobecomeaspecialfieldofthesolidificationprocess.Therapidsolidificationtechnologyasoneofthedevelopmentofnewalloymaterialshavebeguntostudythealloyduringsolidificationofvariouschangesintheformoforganizationandhowtocontrolcanbeconformtotherequirementsofthereallife,theproductionofalloy.Focusesonlargetemperaturegradientandfastsolidificationspeedofrapidsolidificationtechnique,istograduallyperfectstage.
Rapidsolidificationtechnologyusuallyreferstolargerthan
thecoolingrateofliquidsolidifiedintoasolid,isakindofnon-equilibriumsolidificationprocess,generallyproducemetastablephase(amorphous,quasicrystal,microcrystallineandnanocrystalline),makethepowdersandmaterialswithspecialperformanceandUSES.Rapidsolidificationtechnologyforalloywithultrafinegrainsize,nosegregationorlesssegregationofmicrocrystallineorganization,formnewmetastablephaseandthehighpointdefectdensityandconventionalalloysuchasdifferentorganizationandstructurefeatures.Duetothesolidificationprocessofrapidcooling,theinitialnucleationundercoolingdegreeisbig,highgrowthrate,thesolidliquidinterfacedeviatesfromthebalance,andpresentsaseriesofdifferentfromconventionalalloyorganizationandstructurefeatures.
Keywords:
RapidsolidificationThetheoreticalstudy
Rapidsolidificationfront
目录
前言....................................................1
一.快速发展凝固技术....................................1
二.快速凝固技术的理论..................................2
成分过冷理论..........................................2
界面稳定性动力学理论...................................3
三.快速凝固材料的主要组织特征..........................4
四.快速凝固技术的应用..................................4
五.快速凝固技术目前国内外研究发展......................5
六.关于快速凝固科学技术与材料发展的建议................6
结论....................................................8
参考文献................................................9
前言:
随着科学技术的发展,对金属凝固技术的重视和深入研究,
形成了许多
种控制凝固组织的方法,
其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段,
一.快速凝固技术发展
快速凝固技术的创始人应属前苏联学者Salli和美国学Duwez.
1958年,前苏联学者Salli为了研究二元合金的相互固溶度问题,研制了一种快速凝固装置,其原理是采用两块铜板挟住飞溅在铜板上的金属液体,液滴冷却速度达到
,Salli利用此装置研究了Fe基合金,Al基合金固溶度的扩大和亚稳相的形成,研究内容于1959年被化学文摘(CA)所摘录,这应该是最早的快速凝固文献。
1960年美国学者PolDuwez采用图2所示的“枪法”制备了Au-Si非晶合金,并且又于1967年制备了Fe-P-C系强磁性非晶合金。
枪法快冷装置的工作原理是用高压气体将少量试样(~0.1克)喷射到铜冷却板上,因为高压气体的导入是爆发式进行的,所以称为气枪法(GunMethod),此法的冷却速度估计可达
。
1971~1973年,H.S.Chen和J.J.Gilman等人采用快冷连铸轧辊法,以1830r/min的高速制成许多非晶态合金的薄带和细丝,并正式命名为“金属玻璃(Metglass)”,以商品出售,在世界上引起了很大的反响。
1974年陈鹤寿在冷却速度时制备出1~3mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-Si、Pt-Ni-P非晶圆棒,1981年Perepezko等人证实了块体非晶形成的临界条件不是冷速本身,而取决于过冷液体达到亚稳程度。
上世纪80年代后期日本东北大学的井上明久和美国W.L.Johson等研究小组分别在Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Cu-Ni-Be这2个体系中获得了大块非晶合金。
从而大块非晶的研究进入一个活跃时期。
1977年开始定期召开以快速凝固为主题的大型国际会议(快淬与亚稳材料国际会议RQ)一般每三年一次。
快速凝固被视为冶金领域和制备高新能新材料
的最重要的发展方向之一。
[1]
二.快速凝固技术的理论
(1)成分过冷理论
成分过冷理论起源于凝固过程中溶质原子在固液界面上的富集。
1.液相中完全混合的溶质再分配方程
其中:
——固液界面上固相溶质浓度
——溶质平衡分配系数
——合金原始成分
——溶质扩散因子
——固相分量
2.液相中有对流作用的溶质再分配
其中:
——液相溶质浓度
——液相中溶质扩散系数
——晶体长大速度
——溶质富集层厚度
3.液相中只有扩散的溶质再分配
Rutler
与Chalmers认为,
出现成分过冷后,在平界面上形成小的凸起,进而发展进入到大的成分过冷区内,其凸起不断长大,平的界面被破坏。
Bilonis等人则认为出现成分过冷后平界面上在位错的周围形成凹坑,凹坑发展为六角形沟槽,平界面从此被破坏。
郡司好喜先生对成分过冷理论提出以下几个问题:
首先,由于没考虑界面能的影响,不能估计在平界面上出现凹凸时过冷度的变化;
其次,只考虑了液体内的温度梯度,而没有考虑固相中的温度梯度;
再次,用成
分过冷理论无法描述失稳后的界面状态,也就是说成分过冷理论还不能十分准确地描述凝固过程中固液界面的状态。
(2)界面稳定性动力学理论
Mullins与Sekerka(简称为M-S)认为凝固过程中的固液界面原本就不是平的界面,是存在有很小凹凸的曲面,这个凹凸的大小随温度与溶质浓度的变化而变化,M-S将其称为扰动,并假设这种扰动按正弦波的形式分布,其界面方程为
式中
为扰动振幅;
为扰动频率。
这样液相中的浓度及固液两相中的温度分布可由以下三个基本方程表示:
式中:
、
分别表示液、固相中的温度;
分别表示液、固体的热扩散率;
表示界面向前推进的速度;
表示溶质在液相中的扩散系数;
表示溶质在液体中的浓度。
固液界面必须满足的两个边界条件:
(1)固液界面的温度应为:
式中
为相图中液相的斜率,
界面处的液相成分,
为界面曲率作用的纯金属熔点;
(2)用热流计算的固液界面推进速度应等于用溶质扩散计算的界面推进速度,即
,利用边界条件可以得出界面稳定性动力学理论的判别式为:
产生界面稳定性的条件是
目前快速凝固技术应用的最基本理论公式就是如上所述,不过每个计算理论也有它的实际应用缺陷,还是要根据实际情况做相应的修正。
[2]
三.
快速凝固材料的主要组织特征
一般通过快速凝固所获得的材料组织特征如下:
二次枝晶壁变得相当细小,成分偏析有了明显的改观或者被消除;
凝固组织得到较好的细化,冷却速率进一步提高,晶粒尺寸会得到更好的细化,减小越发明显,结果得到微纳米晶;
当冷却速率更高,合金的常规结晶过程将被完全抑制,液态时的混乱无序状态被保留下来,获得非晶态固体;
得益于快的冷却速率,大大减少了合金中空位、位错等缺陷;
同时,固溶度得到了提高,细小亚稳相的形成,使合金获得了一定程度的弥散强化作用。
非晶态是指物质从液态或气态急速冷却时来不及结晶而在常温下保留原子无序排列的凝聚状态,在热力学上属于非平衡的亚稳态。
非晶态合金具有金属性质,又兼有和玻璃一样的特征,所以在学术界中又称为“金属玻璃”。
能否形成非晶态主要决定于合金本身的GFA(非晶形成能力)和合金本身的冷却速度。
当某种合金成分既定时,此时冷却速度便成为了形成非晶态的主要条件。
冷速必须大于其形成非晶时的临界冷度时,才会有非晶态形成,临界冷度因合金成分变化很大。
冷却时液态金属的冷却速度由铜辊(或钼辊)的转速来决定,从而影响冷却后材料的形态与结构,继而对晶化后的磁粉磁性能和微结构产生一定的影响。
冷却速度与冷却辊轮转速成正比,转速越快,冷速越高,晶粒越小,形态则会形成微纳米晶或者非晶结构。
四.快速凝固技术的应用
1.快速凝固在激光表面加工中的应用
金属材料快速凝固激光表面加工与高性能金属零件快速凝固激光成形技术,是材料科学与工程及先进制造技术交叉学科前沿热点研究领域之一.近年来在先进高温耐磨耐蚀金属间化合物多功能涂层新材料快速凝固激光熔覆合成/制备技
术、钛合金及高温合金等高性能金属零件快速凝固激光成形技术等领域的研究有所进展,主要内容包括:
激光熔覆高温耐磨耐蚀多功能金属间化合物涂层、钛合金及高温合金高性能零部件激光快速成形、难熔高活性金属材料及定向生长柱状晶钛合金激光约束熔铸成形技术等.[3]
2.快速凝固技术在铝合金中的应用
Al-Si合金具有优异的耐磨性、优良的铸造性能、低的热膨胀系数以及焊接性能,广泛地被应用于国内外内燃机活塞合金中。
但在常规铸造中存在着较大硅相严重割裂基体的连续性,导致过共晶铝硅合金的塑性、强度等力学性能不佳。
硅含量超过14wt%的过共晶铝硅合金,硅相的不利影响在变质处理的情况下也无法消除。
广泛地说,过共晶铝硅合金中硅的尺寸、形态及分布状态是影响其性能的关键因素。
快速凝固技术的存在,为Al-Si合金熔体提供了较大的过冷度和极高的冷却速度。
在凝固时,合金熔体中在短时间内能产生大量的晶核且极快得生长,从而使硅相来不及长大,硅相尺寸细小并使其分布状况明显改观,性能也得到了大幅提高。
同时,合金元素的固溶度因快速凝固技术而得到显著地提高,在Al-Si二元合金系的基础上可以加入其它合金元素(例如Mn、Li等),材料需要的某些性能可以获得相应的提高。
[4]
3.快速凝固技术在镁合金制备中的应用
镁及镁合金快速凝固技术主要可以分为3种,第一种是采用雾化喷射获得快速凝固合金粉末或薄片技术,也包括喷射成形技术;
第二种是采用连续急冷模 冷铸造技术,如熔体旋铸技术或将熔体细流通过旋转的急冷盘上甩出获得连续薄带的平面流技术;
第三种是在已有的镁合金材料表面进行的原位快凝技术,如 采用激光重熔技术获得快速凝固组织的表面层。
这3种技术中前两种是镁合金快速凝固技术发展的重点,第三种是针对镁合金表面的处理技术对改变镁合金 材料的表面性质及提高抗腐蚀能力十分有效。
[5]
五.快速凝固技术目前国内外研究发展
快速凝固技术发展到现在也是一种较为成熟的技术,目前国内外研究人员在研究快速凝固技术这方面主要是应用型研究,主要通过快速凝固技术在研究其
它新型材料中的应用,在应用中来发展快速凝固技术。
目前我国从事快速凝固研究的主要是西北工业大学魏炳波院士及其团队。
他研究了深过冷合金熔体中枝晶和共晶快速生长的动力学机制,揭示了微重力和深过冷条件快速凝固的耦合作用,发展了快速偏晶和包晶凝固的组织演变理论。
[6,7]目前国家自然科学基金委正式批准了西北工业大学理学院魏炳波院士主持申报的国家重大科研仪器设备研制专项项目——“基于静电悬浮的金属材料快速凝固实验系统”。
该项目以静电悬浮技术为基础,针对金属材料处于超常环境中的快速凝固过程深入研究,将解决金属超常凝固过程面临的一系列科学和技术难题,不仅对现代凝固理论的发展起到推动作用,还有望发展出新的凝固技术。
这将有力地促进新材料的研发,同时对改进传统材料制备技术起到理论指导作用。
徐匡迪院士在传统凝固通常存在缩松气孔和宏观偏析等问题,造成材料性能低下等现象。
为此,他们提出了“微纳液滴凝固”的新思路,即利用金属微滴的尺寸效应,实现大过冷下的快速凝固,从而获得人超细晶组织,乃至非晶组织,然后采用热等静压等方法将换回后的全力钻份制备成金属制品。
这种技术可以从已有的粉末冶金、喷射沉积成型等相近技术中汲取营养,也可以和电、碰、超声等近代物理手段相结合,开拓出新的凝固技术。
六.关于快速凝固科学技术与材料发展的建议
1、应充分认识快速凝固科学与技术的综合性。
快速凝固是一个跨学科的工程与科学领域,涵括了从铸件、晶体生长、粉末冶金、材料制备到焊接过程、电磁冶金、连续铸轧、半固态成形诸方面的凝固过程,并且兼有基础科学与工程应用二者的特征,对机械电子、能源、交通等行业,它提供先进产品或构件及有关前沿技术,而它本身又是凝聚态物理中的重要组成。
2、应紧密结合材料发展需求。
从传统合金、金属/非金属间化合物,各类复合材料到人工晶体、纳米、超导、非晶及多种功能与结构陶瓷的凝固制备加工.出现了许多伴随该材料特点的凝固技术及相应的物理化学过程。
结合具体材料发展探索特定的凝固规律,将极大丰富凝固科学与技术的内涵。
3、加强新兴与超常凝固过程的研究开发。
随着对新材料的需求增长,新的制备加工技术不断涌现。
新兴和超常条件下的凝固加工解决了许多材料制备与开发中的关键技术,但同时也出现了大量新的现象和相应的科学问题,吸引许多材料和基础科学学者的关注。
对这些间厂的研究可能导致凝固科学与技术的创新。
4、注意凝固过程的模拟仿真。
开展对凝固过程建模与仿真的研究在今天已有了更为充实的条件,这是一个解决凝固理论与工程的有效途径,并为精确控制过程、组织及性能打下基础。
5关注大凝固科学的诞生。
凝固已不局限于铸造和焊接领域。
从历史演进,从材料发展,从学科交融,从基础理论以及从凝固本身的内涵与客观需求考虑,凝固应作为大科学对待,强调它的综合性、基础性、实践性、工程性、前沿性与创新性,从更高、更广阔的角度来要求它,发展它。
[8]
结论
快速凝固技术是1960年才开始出现的一种研制新型合金的技术,它在传统研究材料方法的基础上有了飞跃的突破,解决了传统材料制备方法中不能解决的问题。
它在改型新材料的研究与开发起到了关键性的作用;
特别是在某些方面是其他方法不能取代的。
有关快速凝固及合金的理论研究将给材料科学和其他科学注入新的活力,而且对快速凝固合金的微观组织结构与凝固参数之间的关系、对合金相的形成,特别是亚稳晶态相、非晶和准晶形成机制的研究,都将对固体物理等基础理论构成严重的挑战。
参考文献
【1】张荣生,刘海洪《快速凝固技术》冶金工业出版社/1994.6
【2】胡汉起《金属凝固原理》机械工业出版社
【3】王华明,张凌云先进材料与高性能零件快速凝固激光加工研究进展.世界科技研究与发展,2004,26(3)
【4】赵爱民,毛卫民,甄子胜.冷却速度对过共晶铝硅合金凝固组织和耐磨性能的影响[J].中国有色金属学报,2001(5):
827-832
【5】KainerKU.Magnesiumalloysandtechnology[M]:
GKSSResearchCenterGeesthachtGmbH,2003:
164——183
【6】罗炳池自由落体条件下偏合金的快速凝固.中国有色金属学报,2009,19
(2)
【7】任利娜Fe-Sn-Si偏合金的快速凝固研究.西北工业大学学报,2007,25(6)
【8】《科技政策与发展战略》凝固科学技术与材料发展,——香山科学会议第211次学术讨论会综述,2004.2
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