有机化学讲义2.docx
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有机化学讲义2
第五章脂环烃
一、计划课时数4课时
二、重点与难点
本章的重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。
三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
四、教学内容及过程
§5.1脂环烃的分类和命名
脂环烃指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。
小环(3~4C),中环(8~12C),普通环(5~7C),大环(12C以上)
环烷烃由于环的大小及侧链的长短及位置不同而产生构造异构体。
四个碳原子的环烷烃有二个异构体:
五个碳原子环烷烃有五个构造异构体:
构造相同,分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称为立体异构体(steroisomers),顺反异构体是立体异构体的一类。
立体异构体的构造相同,而分子中原子在空间的排列方式即构型(configuration)不同。
命名:
与烷烃类似,在烷字前加一“环”字。
例:
环丙烷环丁烷环戊烷环己烷
环上取代基的位次尽可能小,有二个以上不同取代基时,以含碳原子最少的取代基作为1位,例:
含双键的脂环烃称为环烯:
如取代基为较长的碳链,将环作为取代基,作为烷烃的衍生物命名:
脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃,其命名根据成环碳原子的总数称为螺某烷,螺字后方括号用数字标出二个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目,小的数字排前面,编号以较小环中与相邻C开始,数字用圆点隔开,代表碳原子数。
二个碳环共有二个碳原子的称为稠环烃。
命名可按相应芳烃的氢化物或桥环烃的方法命名:
脂环烃分子中二个或二个以上碳环共有二个以上碳原子的称为桥环烃。
命名时用二环,三环等作词头,再根据环碳原子总数称某烷。
环字后面方括号中用数字标出桥上二个桥头碳原子之间的碳原子数。
二环桥环烃可看作是二个桥头C之间用三道桥联结起来,因此方括号内有三个数字,由大到小排列,数字用圆点隔开,编号从一个桥头C顺最长碳环到次长碳环,余类推:
二环[1,8-二甲基-2-乙基-6-氯二环[三环[,7]癸烷(金刚烷)
(右上角的3,7表示环中桥接的位次)
三环[,4]辛烷三环[3,11]十三烷三环[,9]十一烷
PolycyclicHydrocarbons
Name
Structure
Prismane
(棱烷)
Cubane
(立方烷)
Housane
(房烷)
Basketane
(篮烷)
Adamentane
(金刚烷)
mp.314℃
Dodecahedrane
(十二面烷)
mp.〉450℃
§4.3脂环烃的性质
脂环烃能进行与开链烃一样的化学反应,例:
(双键被氧化,而环丙烷不受影响,籍以区别二者)
例如:
§5.3脂环的结构
1885年Bagyer提出了张力学说。
60°90°108°120°
+24°44¹+9°44¹+0°44¹-5°16¹
1.环丙烷
环中C-C键形成一种弯键结构,碳环键角为105.5o,H-C-H键角114º:
2.环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷与环丙烷相似,C-C键也是弯曲的,C-C-C键角约111.5º,其中四个C不在同一平面。
环丁烷的构象
信封式能垒2.5KJ/mol半椅式
环戊烷构象
3.环己烷的构象
在环己烷分子中,C原子是SP3杂化。
六个C不在同一平面,C-C键夹角保持109º28¹,因此环很稳定。
其有二种极限构象:
Thismodelshowsthegauche-butaneinteractionsofchaircyclohexane.Theshadowprojectionshowswhyitiscalledachair.
Chairandboatconformationsofcyclohexane.Hydrogenatomsomittedforclarity.
Newmanprojectionofchaircyclohexane.
Thecyclohexaneringhastwodifferentkindsofhydrogenatoms.Inthechairconformationthesixhydrogenspointingperpendiculartotheringaredesignatedaxialandthesixhydrogensneartheplaneoftheringarecalledequatorial.
单取代环己烷:
Thesetwoconformationsarenotequivalentinenergy.Theequatorialconformationismorestablethantheaxialby7.5kJmol-1.Thisenergydifferencecorrespondstoanequilibriummixturecomposedof95%equatorialmethylcyclohexaneatroomtemperature.ThestabilityoftheequatorialisomerrelativetotheaxialisattributedtostericstrainduetointeractionoftheaxialmethylwiththeaxialhydrogensonC-3anC-5.ExaminetheChimerepresentationsofthetwoisomerstovisualizethisrepulsion.ItishelpfultodisplaythemodelswiththevanderWaalsradiitoillustratetheimportanceofelectroniccrowdingandrepulsionintheaxialisomer.
多取代环己烷:
顺-1,2-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷
5226.4KJ/mol5220.1KJ/mol
小结:
(1)环己烷多元取代物最稳定构象是e-取代基最多的构象。
(2)环上有不同取代基时,大取代基在e键的构象较稳定。
问题?
Example
Drawbothchairconformationsofthefollowingdisubstitutedcyclohexanes. Predictwhichconformation,ifany,isthemorestable.
1
trans-1,2-dimethylcyclohexane
2
cis-1,3-dimethylcyclohexane
3
trans-1,3-dimethylcyclohexane
大环体系:
Ringsmadeupofsevenandeightcarbonatoms,calledmediumrings,possessstericstrainduetovanderWaalsinteractionwithnonbondedatoms.Thefloppynatureofthesemediumringscanbeshownbyexaminingmodelsoftheirconformations.
Largeringsystemsarealsopossible.Muscone,anaturalproductfoundinthescentglandofthemuskdeer,isusedinmuskperfumesandfragrances.Thismoleculepossessesa15memberedring.Todaycommercialmusconeisusuallymanufacturedbychemicalsynthesis,notextractedfromitsnaturalsource.
4.脂环化合物的顺反异构
三元环:
问题?
下列化合物有可能存在吗?
§5.4脂环烃的制法
1芳香族化合物加氢
2分子内偶联
3Diels-Alder反应:
内型(endo)(主)外型(exo)(次)
4卡宾合成法:
5脂环烃之间转化
脂环烃在催化剂作用下发生环的缩小或扩大反应:
第六章对映异构
一、计划课时数6课时
绪论:
立体化学是有机物的一个重组成部份,它本身并不是一门特殊的科学,而是化学这门科学中的一个重要领域。
在前记章中我们就曾学习过有关立体化学的一些问题。
如在第一章中在介绍有机分子的立体形象时曾指出,早在1874年荷兰化学家j.h.vanithoff和法国化学家,VantHoff还具体地为碳原子作出正四面体的模型,从而奠定了立体化学的基础。
前面,我们学习过烷烃的各种构象,也学习过烯烃的顺反异构反烷烃的顺反异构,在今天的课程里,我们将引进一种新的立体异构体。
让我们以1,2-二甲基环己烷为例,对于这个化合物来说,它存在顺反异构现象:
这二个构型各自还存在二个构象体:
谈到这里,我们似乎已经把1,2-二甲基环己烷这个化合物的立体异构现象弄清楚了。
但实际并非如此1,2-二甲基环己烷的异构现象比上述情况更为复杂一些,因为反1,2-二甲基环己烷还存在一种我们尚未讨论过的立体异构现象。
现在,让我们看下列二个化合物:
这二个化合物,构造相同,初看起来,好像是同一化合物,都是反1,2-二甲基环己烷。
但细心观察一下,就可发现这实质上是二个不同的化合物,其相互间是不能重叠的,呈现出互为镜像的关系,就像人的左右手一样。
这二个化合物我们称它们为对应异构体(或旋光异构体)这种异构现象称为对应异构现象。
几何异构体并不认为是对映体。
但近年来国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类方法。
即把立体异构体简单的分类为对映异构体和非对映异构体二类:
这是的一个广义的,而且的比过去更为令人满意的立体异构分类方法。
上述表格说明如下:
(1)立体异构体有二种不同类型:
对映体和非对映体。
(2)对映异构体仅由手征产生,而非对映异构体则由手征和顺、反异构产生。
(手征概念以后讨论)
(3)手征体系可属于对映体也可属于非对映体,而顺、反异构体则的非对映体,决不可能的对映体(除非也含有手征体系)
以后我们将看到,这种分类方法比以往的分类方法具有更大的优越性。
另外,根据上面规则,有一点我们要注意的:
不是对映体的立体异构体便是非对映异构体,我们说它们现有非对映异构的关系,如前面说的顺和反1,2-二氯环己烷。
另外一个分子能够有一个并仅仅一个对映体,但却可有几个非对映异构体,但是二个立体异构体却不能同时相互是对映体又是非对映体,换句话说:
“对映和非对映关系的相互排斥的”这是一条较重要的立体化学规则。
6、1物质的旋光性
6、1、1平面偏振光和旋光性
在物理学中我们都知道,光波是一种电磁波,其振动的方向和它的前进方向相互垂直。
有无数个平面经过光传播的直线,而普通的光都在所有这些平面上振动。
试想,如果我们面对着手电筒的光束看去,那么图1即概要的表示了
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