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此外,水洗原母液是咖啡因废水值的主要提供者,由此可见水洗原母是咖啡因废水中主要的难处理废液[1]。
关键词:
咖啡因咖啡因废水咖啡因污染抗性基因控制原理
Abstract:
Caffeine(Caffeine)isextractedfromtheverypopulartea,coffeefruitoutofaxanthinealkaloidcompound,modernmedicalresearchshowedthatcaffeinehasanimportantroleinthephysiology,isacentralnervoussystemstimulant,canpromotemetabolism,affectingnerves,heartandkidneyfunction,onhumanhealthplaysanactiverole.
Inrecentyears,caffeinehasbeendetectedinmanyoftheworld'
swaters,includingtheNorthSea,theMediterraneanandthelike.USscientists'
latestmarinemonitoringandresearchresultsshowedthat:
caffeinehumanshavebeguntoaffectmarinelifeinthePacificOcean.Oregon'
sPacificCoasthasbeendetectedseveralhighconcentrationsofcaffeine.Ourcountryisabigcountryofproductionandexportofcaffeine,soChinaduetopollutioncausedbycaffeineisinevitable.
Intheproductionprocesscaffeine,althoughthereisnowastegasandwastegenerated,butgeneratedalotofwaste.Caffeineisawastewater,highsalinity,toxicwastewatertreatmentquitedifficult.Also,washingrawliquoristhemainproviderofcaffeinewastewatervalues,wecanseetheoriginalmotheriswashingcaffeinewastewatermainintractablewaste[1].
Keywords:
CaffeineCaffeinewastewaterCaffeinepollution
Thecontrol-principleofresistancegenes
1咖啡因污染状况与研究意义
1.1咖啡因污染的研究意义与应用前景
科学家很早就在城市污水中发现了阿斯匹林和咖啡因,但没有得到足够的重视。
直到上个世纪90年代,PPCPs污染才被人们正式提出。
[2]美国和欧洲都开始对此类污染进行调查。
1999年,美国在一项全国的地表水监测项目中发现了24种药品,其中包括类固醇等药物。
德国的一项研究则在柏林地区的饮用水中发现了很多其他药物。
美国科学家们的最新的海洋监测和研究结果表明:
咖啡因污染的主要来源是咖啡因废水,而咖啡因废水作为一种典型的高盐度、高浓度难生物降解废水,国内外研究的并不多见,并且在国内外尚无可借鉴的工业化成功经验,这就给其治理带来了相当大的难度。
据咖啡因废水的处理现状可知,有关咖啡因废水处理的报道不但鲜见,而且在有限的几篇文献报道中存在着以下几点不足之处①处理成本太高。
如采用复合菌微生物法处理,一次性投资和实际运行费用较高。
②处理的废水不完全。
某些文献只是针对某种咖啡因废水如氰根废水或氯提废水进行处理,而处理大量的、复杂的咖啡因废水还需继续研究。
③实际操作可行性差。
截止目前,国内外尚无一例有效处理咖啡因废水的工程化实例。
同时,国际贸易中日益严格的环保要求和标准,也成为制药企业头上的“紧箍咒”。
近年来,“中国制造”努力迈出国门,走向世界,参与全球竞争,但“绿色壁垒”常常成为欧美国家拒绝我国医药产品的理由。
目前很多跨国公司在采购我国的维生素、咖啡因等产品时就提出很高的环保要求。
咖啡因生产废水具有以下特点①有机物浓度高,成分复杂。
废水中含有大量的来自不同生产工艺段的有机原料和咖啡因中间产品,这些物质通常带有氨基,故其水溶性大,使得废水的COD值上万。
②盐度大。
废水中以钠离子、氯离子和硫酸根离子为主导的无机盐含量较高。
③色度大。
咖啡因废水颜色鲜艳,呈红棕色。
④显酸性。
由于有机酸、嚓吟类等物质的存在,废水显酸性,pH为3~5。
⑤可生化性差。
废水中所含的有机污染物结构复杂,如茶碱、嗓吟类物质等是由多个碳氮原子交错组成的离域共扼键,结构相当稳定,难以降解。
因此废水可生化性差,难以用一般的生化方法处理。
⑥毒性大。
生产咖啡因时使用的原料较多,且多为强腐蚀性、剧毒、易挥发化学品,如氰类化合物和浓硫酸等。
咖啡因废水排放量大,成分复杂,可能会产生如下几点危害①废水中的难降解物质。
难降解有机物质如有机氰、杂环类化合物一般难以降解或根本无法降解,在环境中逐步富集,具有长期残留性、生物积累性,甚至具有“三致”作用或毒性。
它们不仅仅危害着环境和生态系统,同时对人体健康造成极大的威胁。
②无机盐份污染。
无机盐份过高会影响生物细胞渗透压,影响生物与自然界物质的交换。
③需氧有机物污染。
废水中大量的有机物排入水体中,在微生物作用下,大量消耗水体中的溶解氧,最终出现水体厌氧状态,水质恶化。
④色度污染。
色度不但会给人感官造成不悦,还会减弱水体的透光性,阻碍水生生物的光合作用。
此外,水洗原母液是咖啡因废水值的主要提供者,由此可见水洗原母是废水中主要的难处理废液。
茶钠废母液和甲化废母液值相对较低,如果直接将这三种废水混合处理,咖啡因废水将呈现高值的特点,不利于进行水处理。
但如果降低水洗原母液的值,咖啡因废水处理的难度将降低。
所以研究咖啡因的污染的已刻不容缓,其意义在于:
1、目前咖啡因废水一般通过一些简单的处理设施便直接排入水体,这对生态环境以及人类的健康带来了严重的危害。
因此,寻求一种经济有效的咖啡因废水处理方法意义重大。
2、采用处理咖啡因废水的新型方案,即过程处理而非末端处理技术,来解决传统末端废水处理方法中难处理和费用高的问题。
3、通过研究,能够很好地实现生产用水的资源化、节省原材料和提高产量等目的,具有一定的经济效益,实现了废水的“零排放”[3]。
1.2某污染物国内外研究现状及发展动态分析
表 污染物的基本性质与特征
污染物名称
咖啡因
别名
三甲基黄嘌呤、三甲基黄嘌呤、咖啡碱、茶毒、马黛因、瓜拉纳因子、甲基可可碱
类别
化学药品和生物制品部分
神经系统药物>
中枢兴奋药物>
大脑兴奋药
CAS号
[58-08-2]
分子结构
分子式
C8H10N4O2
分子量
212.21
形态
白色或带极微黄绿色、有丝光的针状结晶;
无臭,味苦;
有风化性
熔点
235~238℃
溶解性
微溶
半衰期
3~10h,过量时可延长至15h。
小于2~3个月的婴儿半衰期可长达24h以上
人体用量
1.解救中枢抑制
肌注或皮下注射安纳咖,每次0.25~0.50g,依病情2~4h后可重复注射。
2.调节大脑皮层活动
口服咖溴合剂(巴氏合剂),每次10~15ml,1日3次,饭后服。
代谢降解率
咖啡因口服后主要在胃肠道快速而完全的吸收,约在15~60分钟达峰值浓度,峰值可持续到120分钟,咖啡因系统平均清除率约为150ml/min。
代谢降解产物的结构、形态、毒性
污水厂降解率
过程复杂,污水厂降解率较低
LD50
雄小鼠,仓鼠,大鼠,兔口服:
127,230,355,246mg/kg;
雌小鼠,仓鼠,大鼠,兔口服:
137,249,247,224mg/kg。
LC50
267.186mg/L
Hazardindex
Hazardclass6.1
地下水监测
紫外分光光度法和高效液相色谱法(HPLC)
咖啡因废水作为一种典型的高盐度、高浓度难生物降解废水,国内外研究的并不多见,并且在国内外尚无可借鉴的工业化成功经验,这就给其治理带来了相当大的难度[4]。
若用漂粉精处理咖啡因车间氰化工段含氰废水,通过实验结果选定处理条件,在搅拌下通入液碱,pH调至10~12,每吨废水投加漂粉精1kg,在40℃下保温1h,出水CN-浓度可降至1mg/L以下,每日CN-总排放量由115g降至5g,减少了环境污染,而且节省了漂粉精、蒸汽及液碱用量,获得了经济效益。
通过往氰根,废水中投加氢氧化钠和次氯酸钠,与CN-发生氧化还原反应,生成无污染的氮气,有效地处理了氰根废水。
采用水解法去除氯提咖啡因废水中的氯仿,实验结果表明,在pH为12.54和95℃恒温条件下水解,可使氯仿浓度由16.08mg/L降至0.5mg/L以下。
将经蒸发工艺处理后的咖啡因亚硝化废水采用Fenton试剂深度处理,通过优化最佳处理条件,确定在反应温度90℃,反应时间为90min,pH为3.0,二氧化氢浓度0.24mg/L,矛二价铁离子浓度为40mmol/L条件下,最终排水COD稳定在85~92mg/L,COD去除率为94,9%以上,达到废水排放标准。
采用“ABR+SBR”工艺及复合菌微生物技术处理咖啡因生产废水,结果显示,在实验条件下,该技术对咖啡因生产废水有良好的处理效果,出水COD基本在300mg/L以下,COD去除率在90%以上;
出水氰根的均值为0.683mg/L,平均去除率为84.85%;
新增吹脱工艺对NH3-N有较好去除效果,整套工艺具有较好的经济效益。
采用微电+ABR+SBR工艺处理咖啡因废水,实验结果表明pH为5,水力停留时间为60min,铁炭体积比为1:
1时,COD去除率可达46.8%,氨氮去除率可达62.6%,色度去除率可达93.5%,出水BOD5/COD在0.48以上,提高了废水的可生化性;
该工艺对咖啡因废水有较好的处理效果,出水COD可达150mg/L以下,去除率在95%以上。
根据上述咖啡因废水的处理现状可知,有关咖啡因废水处理的报道不但鲜见,而且在有限的几篇文献报道中存在着以下几点不足之处①处理成本太高。
如采用复合菌微生物法处理,一次性投资和实际运行费用较高。
石家庄某制药公司自投产以来已投入一千多万元委托国内一些科研单位和环保企业建设了生物法废水处理车间,但因无机盐浓度过高,微生物无法生存,只得加入大量清水稀释后再进行生物处理,不仅浪费大量的水资源,而且将大量的盐类物质排入污水处理系统直接排放,依然会对环境造成严重的污染。
我国自开始生产咖啡因以来,咖啡因一直是我国出口的大宗产品,每年出口量占当年产量的75%左右。
近年来国际市场咖啡因需求增加,我国产品出口货源紧缺,生产厂家纷纷满负荷生产,一些企业还准备进一步扩产。
由于我国企业生产咖啡因成本低,竞争优势大,近年来,一些外国公司陆续停止在全国生产咖啡因,转而向我国购买[5]。
虽然咖啡因的持续稳定增产促进了我国的经济发展和增长,但是在咖啡因生产的过程中,虽然没有废气和废渣的产生,却产生了大量的废水。
咖啡因废水是一种高COD、高盐度、毒性大的废水,处理难度相当大。
2008年6月国家环保部颁布了《化学合成类制药行业水污染物排放标准》等6项制药行业水污染物排放标准,可以看出国家对制药行业水污染问题的重视和治理的决心[6]。
2咖啡因污染过程研究
Runge在1820年首先从咖啡豆中提取得到咖啡因,其后在茶叶,冬青茶中亦有发现;
1895~1899年由E.Fischer首先完成合成过程。
中国在1950年从茶叶中提得咖啡因,1958年完成合成过程。
中国是世界上咖啡因产销大国,由于人工合成咖啡因的成本较天然咖啡因低,且生产能力大,所以,人工合成咖啡因仍是咖啡因的主要来源。
咖啡因的合成路线,依起始原料不同主要有氰乙酸和氰乙酸乙醋两种,依合成工艺路线来分主要有尿素和二甲脲两种方法。
它们都要经过缩合、环合、亚硝化、还原、酰化、一次甲基化、闭环、二次甲基化才合成得到咖啡因,然后经过结晶、提取、精制等操作,才能生产出成品咖啡因。
咖啡因的生产工艺有很多种,例如二甲基4AU溴化法合成咖啡因、氰乙酸与尿素合成法、氰乙酸乙酯尿素法、以尿酸为起始原料的半合成法、二甲脲与氰乙酸路线合成法等。
氰乙酸与二甲脉合成路线是目前国际国内普遍采用的咖啡因合成路线,该路线主要的反应过程:
其生产工艺流程图:
该咖啡因生产工艺是以氰乙酸与二甲脲为原料,以醋酐为脱水剂,发生缩合反应生成二甲基氰乙酰脲,二甲基氰乙酰脲在液碱条件下发生环合反应生成二甲基-4AU,然后与硫酸和亚硝酸钠在较低温度下进行亚硝化反应生成二甲基-NAU,二甲基-NAU用水洗至中性,再以Raney-Ni为催化剂与氢气进行还原反应合成二甲基-DAU,二甲基-DAU在受热情况下与甲酸进行酰化反应形成二甲基-FAU,二甲基-FAU加入液碱合成茶碱钠盐,离心得到固体茶碱钠盐,经过甲基化反应形成咖啡因,离心后得到粗品咖啡因,粗品咖啡因加水溶解后再经过氧化脱色精制程后再进行结晶、离心、干燥、粉碎等过程,最终得到成品咖啡因。
在整个流程中,主要有缩合、环合、亚硝化、还原、甲酰化、闭环、甲基化等化学反应过程,同时也使用了洗涤、离心分离、脱色、精馏、浓缩、干燥、粉碎等物理过程,整个生产工艺比较复杂。
从咖啡因的生产过程可知咖啡因生产废水包括水洗原母液、茶钠废母液、甲化废母液等。
可知咖啡因制药废水中的污染物组成比较复杂,包括流失的生产原料、反应中间产物、咖啡因半成品以及咖啡因成品等。
污染物质可分有机和无机两大类,其中有机污染物包括有机氰类、有机氯类、羧酸类、胺类、脲类、酯类、嘌呤类以及其它含氮有机物等;
无机污染物主要是无机离子,如钠离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子以及无机氰根离子等,以钠离子和硫酸根离子居多。
从咖啡因生产工艺流程及废水排放示意图以及通过对废水组成分析,可以得出咖啡因废水具有以下特点[7]:
1有机物浓度高,成分复杂。
废水中含有大量的来自不同生产工艺段的有机原料和咖啡因中间产品,这些物质通常带有氨基,故其水溶性大,使得废水COD的值上万。
2盐度大。
3色度大。
4显酸性。
由于有机酸、嚓吟类等物质的存在,废水显酸性,为pH3~5。
5可生化性差。
6毒性大。
生产咖啡因时使用的原料较多,且多为强腐蚀性、剧毒、易挥发化学品,如氰类化合物和浓硫酸等。
3环境风险评估研究
3.1健康风险评估[8]
Caffeine:
EFSAestimatessafeintakes
EFSAhaspublisheditsScientificOpiniononthesafetyofcaffeine,inwhichitestimatesacuteanddailyintakesthatraisenosafetyconcernsforthegeneralhealthypopulation.Theopinionalsoadvisesontheconsumptionofcaffeinefromalldietarysourcesincombinationwithphysicalexercise,andonthepossiblerisksofconsumingcaffeinetogetherwithalcohol,withothersubstancesfoundinso-calledenergydrinks,andwithp-synephrine,asubstanceincreasinglyfoundinfoodsupplements.
TheassessmentwasfinalisedfollowingextensiveinputfromMemberStates,consumergroups,industryandotherinterestedparties.Thisincludedatwo-monthonlineconsultationandastakeholdermeetinginBrussels.
ItisthefirsttimethattherisksfromcaffeinefromalldietarysourceshavebeenassessedatEUlevel.Anumberofriskassessmentshavebeencarriedoutpreviouslybynationalandotherauthoritativebodiesaroundtheworld,whichwerethoroughlyanalysedbyEFSA’sworkinggroup.
TheEuropeanCommissionaskedEFSAtocarryoutitsassessmentafteranumberofMemberStatesraisedconcernsaboutadversehealtheffectsassociatedwithcaffeineconsumption–particularlycardiovasculardisease,problemsrelatedtothecentralnervoussystem(forexample,interruptedsleepandanxiety),andpossibleriskstofoetalhealthinpregnantwomen.
EFSAhasalsopublishedalaysummaryexplainingtheconclusionsandcontextofitsScientificOpinion.
ScientificOpiniononthesafetyofcaffeine
OutcomeofapublicconsultationonthedraftScientificOpinionoftheEFSAPanelonDieteticProducts,NutritionandAllergies(NDA)onthesafetyofcaffeine
EFSAmeetsstakeholders
EFSA-ANSES-BfRExpertMeetingonthesafetyofcaffeine
FAQsontheSafetyofCaffeine
***HEALTHHAZARDDATA***[9]
**ACUTETOXICITYDATA**
TYPEOFTEST:
TDLo-Lowestpublishedtoxicdose
ROUTEOFEXPOSURE:
Oral
SPECIESOBSERVED:
Human-child
DOSE/DURATION:
140mg/kg
TOXICEFFECTS:
Behavioral-musclecontractionorspasticity
Cardiac-pulserateincrease,withoutfallinBP
Blood-hemorrhage
REFERENCE:
PECAE5PediatricEmergencyCare.(Williams&
Wilkins,428E.PrestonSt.,
Baltimore,MD21202)V.1-1985-Volume(issue)/page/year:
10,349,1994
Human-man
51mg/kg
Cardiac-changeinrate
Kidney,Ureter,Bladder-changesintubules(includingacuterenalfailure,
acutetubularnecrosis)
Musculoskeletal-tumors
AEMED3AnnalsofEmergencyMedicine.(AmericanCollegeofEmergency
Physicians,1125ExecutiveCircle,Irving,T
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