磁制冷研究现状文档格式.docx

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随着全球温室效应的加剧，全球变暖越来越引起人们的关注，人们也越来越重视环境保护。

从1989年起，蒙特利尔协议的生效，以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层，导致温室效应而逐渐被禁用。

具有环境友好，高效率的新型制冷技术迅猛发展，如：

半导体制冷，磁制冷，电制冷等[1]。

磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,制冷效率高达传统气体制冷的5～10倍,可以显著节省能源;

而且固态磁制冷材料的熵密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;

更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染。

目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。

在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术[2]。

2磁制冷的历史

1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。

1907年，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。

1926年Debye，1927年Giuque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。

1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2（SO4）3·

8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，从此，在超低温范围内，磁制冷发挥了很大的作用，一直到现在这种超低温磁制冷技术已经很成熟。

随着磁制冷技术的迅速发展，其研究工作也逐步从低温向高温发展。

1976年，美国NASALewis和G.V.Brown首先采用金属Gd为磁制冷介质，采用Stiring循环，在7T磁场下进行了室温磁制冷试验，开创了室温磁制冷的新纪元，人们开始转向寻找高性能的室温磁致冷材料的研究[3]。

3磁制冷原理

3.1磁熵理论

磁致冷是利用磁性材料的磁熵变化过程中吸热和放出热的制冷方式。

从热力学观点看，磁致冷物质由自旋体系、晶格体系和传导电子体系组成，它们除了各自具有的热运动以外，各体系间还存在着种种相互作用，并且进行着热交换。

当磁性工质达到热平衡状态时，各体系的温度都等于磁性工质的温度。

磁性工质的熵为磁熵、晶格熵和电子熵的总和。

在不考虑压力影响的情况下，磁性材料的其热力学性质可用吉布斯函数G（M，T）来描述（磁场为H，温度为T，压力为P）[4]。

体系的吉布斯函数进行微分可得到熵：

S（H,T）=-（∂G/∂T）H

（1）

磁化强度：

M（H,T）=-（∂G/∂H）T

（2）

熵的全微分：

dS=（∂S/∂T）HdT+（∂S/∂H）TdH（3）

在恒磁场下定义磁比热CH：

CH=T（∂S/∂T）H（4）

由方程

（1）

（2）可得：

（∂S/∂H）T=（∂M/∂T）H（5）

将（4）（5）带入（3）得：

dS=（CH/T）dT+（∂M/∂T）HdH（6）

对方程（6）：

（i）绝热条件下，dS=0

dT=-（T/CH）（∂M/∂T）HdH（7）

（ii）等温条件下，dT=0

dS=（∂M/∂T）HdH（8）

（iii）等磁场条件下，dH=0

dS=（CH/T）dT（9）

如能通过实验测得M（T,H）和CH（H,T），则根据方程可确定ΔT及ΔSM。

3.2磁制冷循环的原理

磁致冷循环的制冷循环如图1所示。

磁致冷材料的磁矩在无外加磁场情况下处于无序状态，磁熵较大；

当磁致冷材料绝热磁化时，磁矩在磁场作用下与外磁场平行，磁有序度增加，磁熵值降低，向外界放出热量（类似于气体压缩放热的情形）；

相反，当磁致冷材料绝热去磁时，材料的磁矩由于原子或离子的热运动又回复到随机排列的状态，磁有序度降低，磁熵增加，材料从外界吸收热量，使外界温度降低（类似于气体膨胀吸热的情形）；

不断重复上面的循环，就可实现制冷目的。

4室温磁制冷材料

磁致冷材料的性能主要取决于材料的磁热效应和相变温度（居里温度：

T）等参量。

磁热效应一般用一定外场变化下居里温度附近的等温磁熵变ΔS或在该温度下的绝热温变ΔT来表征。

一般而言，对不同的磁致冷材料在相同的外加磁场强度下，|ΔS|或ΔT越大，则表明该材料的磁热效应就越大。

性能优异的室温磁致冷材料应具有大的磁热效应，相变温度在室温区，热滞后和磁滞后小，易合成，低价格。

稀土Gd具有较强的磁热效应，在5T外场变化下最大磁熵变和最大绝热温变分别为10J/（kg·

K）、12K，通常被作为室温磁致冷材料性能对比的参照物。

1997年美国的Pechasky和Gschneidner发现了Gd5（SixGe1-x）4具有巨磁热效应（GiantMagneto–CaloricEffect，GMCE），在5T的外场变化下，磁熵变值为18.4～60J/（kg·

K），是纯Gd的2～6倍以上。

这一突破性的研究进展使世界各国掀起了室温磁致冷材料及相关技术的研究热潮。

我国的研究者先后发现了钙钛矿型RMnO3（R为稀土）化合物、La（Fe，M）13（M=Si，Co，Al）等材料也具有巨磁热效应。

随后，荷兰、日本的研究者分别发现了具有更大磁热效应的Mn基室温

磁致冷材料MnFeP1-xAsx、Mn（As1-xSbx）。

研究表明，Mn基磁致冷材料不但具有大的磁热效应而且居里温度处于室温区或近室温区，此外，Mn在自然界中储量非常丰富，价格相对低廉。

Gschneidner认为Mn基磁致冷材料性能优良、价格低廉、易加工，是一种最有希望的室温磁致冷候选材料，研发基于Mn基磁致冷材料具有很大的应用前景，但具有目前尚没有克服的缺点：

热滞与磁滞大。

有理由相信，高性能的室温磁致冷材料研制出来后，室温磁制冷技术必将很快实现商品化。

5磁制冷材料研究现状

根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4类：

（1）稀土磁制冷材料,如常见的Gd、Gd5（SixGe1-x）4、La（FexSi1-x）13等；

（2）类钙钛矿型锰氧化物RMnO3（R为稀土）；

（3）过渡族金属基材料,如MnFePAs2（Ge,Si）；

（4）Heusler型铁磁性材料,如Ni2Mn2X（X=Ga,In,

Sn）等。

下面将分别予以阐述。

5.1稀土磁制冷材料

重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大（4f层有7个未成对电子）,居里温度恰好在室温区（293K）以及磁热效应显著（5T外磁场下磁熵变约为9.5J/（kg·

K））。

但由于99.99%（质量分数）高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵变相对较小,实用性受限。

1997年,Pecharsky等发现了Gd5（SixGe1-x）4（x≤0.5）系合金,该系合金的熵变达到Gd的2倍以上,更重要的是材料的磁熵变居里温度可以在30～290K之间连续调节。

岳明等发现通过适当的热处理还可以提高Gd5Si2Ge2的磁热效应。

Pecharsky等对Gd5Si2.1Ge1.9在1570K热处理1h后发现该合金在保持高磁熵变的同时,居里点升至301K。

Zhuang等发现Pb掺杂后的Gd5Si1.995Ge1.995Pb0.01合金在居里温度275K处磁熵变较Gd5Si2Ge2合金提高近2倍。

王志强等采用99.4%（质量分数）商业纯Gd为原料制备Gd5（SixGe1-x）4,合金在相变点仍然具有巨磁热效应,磁熵变稍低于高纯合金。

Gd5（SixGe1-x）4系合金降温至居里温度处同时发生顺磁-铁磁相变和单斜-正交晶体结构一级相变,即一级磁性相变,巨磁热效应正是源于该相变潜热的贡献。

Gd5（SixGe1-x）4系合金磁熵变大,居里温度可调,但易氧化,热滞后大,对材料的纯度要求较高,同时需要强磁场（5T以上）驱动,目前看来商业应用前景受到很大限制。

下一步的发展应该是一方面研究采用商业纯Gd原料制备巨磁热效应材料的可行性;

另一方面研究是否可以通过合金化及适当的热处理来提高材料在低磁场下的磁熵变,通过这两方面的研究进一步提升该体系材料商业应用的竞争力。

5.2类钙钛矿型锰氧化物

类钙钛矿型锰氧化物RMnO3由于磁性与晶格之间强烈耦合而在居里点附近存在较大的磁热效应。

较其它磁制冷材料而言,其优点在于涡流损耗小、成本较低、制备简单、性能稳定、磁熵变较大,但居里温度偏低,很难应用于室温附

近。

如La2/3Ca1/3MnO3的磁熵变为金属Gd（1.5T磁场下约4.2J/（kg·

K））的1.5倍,达到6.26J/（kg·

K）,但居里温度仅为267K。

虽然可以通过调整元素比例或掺杂其它元素将居里温度调至室温,但磁熵变相应降低,如La0.6Nd0.22Na0.2MnO3在居里点295K处磁熵变仅为1.68J/（kg·

K）（0～1T）,La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里点308K处磁熵变降至3.6J/（kg·

K）（0～2T）。

El2Hagary等发现Cu掺杂后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K处磁熵变达到4.41J/（kg·

K）（0～1T）,高于同条件下高纯金属Gd的26%,这是一个很大的突破。

总之,类钙钛矿型锰氧化物的居里温度通常低于室温,虽然可以将其调高至室温区间,但磁熵变会急剧下降,这一点是该系合金应用必须要克服的问题。

5.3过渡族金属基磁制冷材料

过渡族金属基材料MnFeP1-xAsx（0.25<

x<

0.65）磁性来源于3d电子层的巡游电子,是一种可应用于室温区间且具有巨磁热效应的新型磁制冷材料其中MnFeP0.452As0.55在磁场变化5T时,居里点300K处的最大磁熵变达18J/（kg·

K）。

该系合金具有大的磁熵变,主要是由于3d过渡族金属磁矩较高,可由磁场诱发一级磁相变,在降温至居里温度发生磁转变的同时,晶体结构也从正交MnP型结构转变为六方NiAs型结构。

而在一级相变区间,5M/5T值较大,根据Maxwell方程可知磁熵变取得较大值,但其最大的缺点在于As元素有毒。

近年来,部分学者尝试使用无毒的Si、Ge来替代As。

Dagula等研究发现,用Si置换As后,合金的磁热效应有较大的提高。

Thanh发现MnFeP1-x2Six合金的居里温度可在230～370K间调整；

x=0.5时,磁熵变最大,在295K处达到30J/（kg·

K）（0～2T）。

用Ge替代的合金Mn1.2Fe0.8P1-xGex和Mn1.1Fe0.9P1-xGex在室温下均具有良好的磁热性能,且居里温度可调。

其中,Mn1.1Fe0.9P0.8Ge0.2磁熵变高达78J/（kg·

K）（0～5T）。

该系化合物磁热效应较大,原材料成本低,居里温度可调,但通过Si、Ge取代后仍存在其他问题,如热滞较大以及居里温度强烈依赖于Ge的浓度而使性能不稳定、效率降低等，如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景。

5.4　Heusler型铁磁性材料

近年来,许多研究学者发现具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料在马氏体相变点附近也会产生较大的磁热效应。

2004年Aliev等报道了2.6T磁场变化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵变约为25J/（kg·

K）。

都有为等发Ni45.4Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵变约为8J/（kg·

K）（0～1T）。

2005年Krenke等报道了5T磁场下Ni50Mn37Sn13的磁熵变达到19J/（kg·

另外有一些CoMn（Sb,Ge）、Ni2Fe2Ga等合金的相关报道。

6面临的问题与发展趋势

磁制冷是一种高效环保节能的新技术。

尤其是近些年环境污染和臭氧空洞问题越来越严峻，国家把环保和新能源开发作为可持续发展的重要战略，推动了室温磁制冷材料的快速发展。

但是在现有制造工艺条件下，室温磁制冷材料在商业化的应用仍然面临着诸多难题，尚不能满足实际需求。

Gd合金具有巨磁热效应，其代表是Gd5（SixGe1-x）4化合物，由于磁致一级相变和晶格一级相变，其磁热效应为一般磁性物质的数倍，虽然能够获得较为理想的磁熵变，但居里温度较低，无法满足室温磁制冷的需求。

Fe,Ni,Co磁性离子的引入可以使居里温度提高至室温，磁热效应有所下降，但仍高于Gd金属。

因此这种Gd金属的巨磁热材料具有广阔的发展空间，限制其发展的是合金对原材料Gd纯度要求较高，对于目前的工业来说是一大挑战。

稀土元素Gd的价格又相对较贵，对商业化的推广极为不利。

目前Gd金属其它合金的磁热效应很少能与其比较，但有些Gd金属化合物经过相应的热处理等措施拓宽了合金的半峰宽，取得了一定的成果。

在Mn基化合物中，MnAs具有相当可观的磁热效应，但伴随而来的较大的热滞现象无疑降低了其实用价值，化合物中的As也与绿色无毒、安全环保这一理念相悖。

而MnFePSi系列化合物也同样具有相当可观的巨磁热效应，虽然替换了有毒物质，但热滞问题仍然没有解决，需要较大的工作磁场也是要克服的难题。

La金属化合物是近年来在室温磁制冷材料中研究最多的，La是稀土中相对较便宜的金属，与Gd金属化合物相比，成本有所降低，La（Fe,Si）13基合金又显示出巨磁热效应，但制冷温区较窄，热滞较明显，且化学稳定性不佳。

La锰氧型钙钛矿化合物的磁热效应则很少能与Gd相比较。

Heusler合金化合物所需原料较便宜，具有显著的的磁热效应，但绝热温变偏低，且NiMnGa合金的制作成本也较高，合金中Mn元素又易挥发，成分也难以控制，需要长时间高温热处理才能获得单相组织[5]。

磁制冷技术进入实用化还需解决一系列难题，如较高的工作磁场、明显的热滞、较小的可调温宽等，为了寻找价格低廉且具有较大的磁热效应的室温磁制冷材料，可以从结构相变引起的磁熵变化考虑，也可以从一级相变引起的巨磁热效应研究探索新型高性能廉价的新材料考虑，还可以从提高合金母相中铁磁交换作用、增大奥氏体相与马氏体相之间的磁性差异获得较大的磁熵变考虑，以及增强磁场与晶格之间的耦合作用。

将来的研究工作应该集中在充分利用材料的磁热效应，克服材料的磁滞和热滞现象，尽量在较低的磁场变化下获得较大的磁热效应，并在室温附近具有较宽的工作区间，探究新型巨磁热材料的磁热效应，另外纳米技术在磁制冷领域的应用也取得了一定的成果，在该领域可能有所突破。

磁热薄膜材料对探究磁热效应和制备较小体积磁制冷机也有一定的启示。

7结束语

基于磁热效应的磁致冷技术具有绿色环保、高效节能等优点，是未来极具市场前景的一项制冷新技术，目前关于该技术的相关研究是科学界和材料学界的一大热点。

目前室温磁制冷的研究主要集中于实验研究，缺乏对循环理论的研究和对活性蓄冷器内部流动与传热的分析。

应当看到，室温磁制冷作为一种绿色环保的制冷技术，凭借其可靠、高效的特性将在未来制冷领域占有一席之地。

8参考文献

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综述篇，2015，9（29）：

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综述篇，2011，25（8）：

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