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1、掌握原料气脱硫的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。
2、理解气固相非催化反应、气液相反应的特点;
不同情况下脱硫方法的选择。
3、了解原料气各种脱硫的反应机理及动力学方程,学会分析各种脱硫的工艺条件
能力目标
1、具有编制脱硫方案的初步能力;
2、具有识读和绘制生产工艺流程图的初步能力;
3、具有分析选择工艺条件的初步能力;
4、具有节能减排、降低能耗的意识;
5、具有安全生产及环境保护的意识;
素质拓展
目标
具有科学的思维方法和实事求是的工作作风;
具有开拓创新的精神;
教学重点
原料气脱硫的基本原理、
工艺条件的选择及工艺流程的分析。
教学难点
原料气净化各工艺条件的选择
教学方法与手段
多媒体讲授
课后分析
贵州工业职业技术学院教案
合成氨原料气净化单元
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。
无论以固体(煤或焦炭)还是用烃类(天然气、石脑油等)为原料获得的原料气中,都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分,需要在进入合成塔之前除去。
以天然气为原料的蒸汽转化法,需在转化之前进行脱硫,以重油和煤为原料的部分氧化法根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。
本单元原料气净化按以下顺序进行介绍:
项目2~原料气脱硫P144
合成氨原料气中的硫是以各种形态的含硫化合物形式存在的,如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物等。
其中几种主要硫化物的性质如下。
1.硫化氢(H2S)——无机硫
无色气体,有毒,溶于水呈酸性,与碱作用生成盐,可被碱性溶液脱除,能与某些金属氧化物作用,氧化锌脱硫就是利用这一性质。
2.硫氧化碳(COS)——有机硫
无色无味气体,微溶于水,与碱作用缓慢生成不稳定盐,高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。
3.二硫化碳(CS2)——有机硫
常温常压下为无色液体,易挥发,难溶于水,可与碱溶液作用,可与氢作用,高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。
4.硫醇(RSH)——有机硫
其中R为烷基,甲醇原料气中的硫醇主要是甲硫醇CH3SH与乙硫醇C2H5SH,不溶于水,其酸性比相应的醇类强,能与碱作用,可被碱吸收。
5.硫醚(RSR)——有机硫
最典型的是二甲硫醚(CH3)2S,是无气味的中性气体,性质较稳定,400℃以上才分解为烯烃与硫化氢。
6.噻吩(C4H4S)环状硫化物——有机硫
物理性质与苯相似,有苯的气味,不溶于水,性质稳定,加热至500℃也难分解,是最难脱除的硫化物。
硫化物是各种催化剂的毒物,对甲烷转化和甲烷催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂等的活性都有显著的影响。
硫化物还会腐蚀设备和管道,给后续工段的生产带来许多危害。
因此对硫化物的清除是很必要的,同时,在脱硫过程中还可得到副产品硫磺。
气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。
一、干法脱硫
采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化物的方法称为干法脱硫。
硫容量:
单位质量或体积脱硫剂所能脱除硫的最大数量。
优点:
脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便。
缺点:
硫容量有限、再生较困难,需定期更换脱硫剂、劳动强度大。
适用场合:
硫含量较低,净化度要求较高的场合。
常用方法:
钴钼加氢-氧化锌法,活性炭法,氧化铁法,分子筛法等。
1.钴钼加氢-氧化锌法(P133)
特点:
经湿法脱硫后的原料气中含有CS2、C4H4S、RSH等有机硫,在钴钼催化剂的作用下,能绝大部分加氢转化成容易脱除的H2S,然后再氧化锌或氧化锰脱除之,所以钴钼加氢转化法是脱除有机硫很有效的预处理方法。
(1)钴钼加氢转化
基本原理:
在钴钼催化剂的作用下,有机硫加氢转化为H2S的反应如下
(2-1)
COS(硫氧化碳)+H2=CO+H2S(2-2)
(2-3)
(2-4)
(2-5)
上述反应平衡常数都很大,在350~430℃的操作温度范围内,有机硫转化率是很高的,其转化反应速率对不同种类的硫化物而言差别很大,其中噻吩加氢反应速率最慢,故有机硫加氢反应速率取决于噻吩的加氢反应速率。
加氢反应速率与温度和氢气分压也有关,温度升高,氢气分压增大,加氢反应速率加快。
在转化有机硫的过程中,也有副反应发生,其反应式为
转化反应和副反应均为放热反应,所以生产当中要很好的控制催化剂层的温升。
钴钼催化剂:
铁钼催化剂以氧化铝为载体,由氧化钴和氧化钼组成。
须经硫化后才具有相当的活性。
硫化后的活性组分MoS2和Co9S8,
工艺操作条件:
钴钼催化剂操作温度为350~430℃;
压力0.7MPa~7.0MPa,气态烃空速500~2000h-1,液态烃空速0.5~6h-1。
事故处理:
钴钼转化器最容易出现的事故就是催化剂超温与结炭。
超温的原因一般是因为前工序送来的原料气中氧含量增高所致,如遇此情况,一方面可以打开转化器入口的冷激阀门,向槽内通入蒸汽或低温的煤气来压温,另一方面应立即通知前部工序降低原料气中的氧含量。
结炭的原因,是在生产中有时会产生副反应,如
(2-8)
(2-9)
(2-10)
若出现结炭现象,则催化剂活性便会降低。
处理的方法是将转化器与生产系统隔离。
把槽内可燃气体用氮气或蒸汽置换干净,然后缓慢向槽内通入空气进行再生,在严格控制催化剂温升(最高不超过450℃)的情况下,通入空气后床层温度不继续上升,且有下降趋势时,分析出入口氧含量相等时,即可认为再生结束。
另外气体成分变化,负荷过大也易造成超温。
(2)氧化锌脱硫
是内表面积较大,硫容量较高的一种固体脱硫剂,在脱除气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中,速度极快。
净化后的气体中总硫含量一般在3×
10-6(质量百分率)以下,最低可达10-7(质量百分率)以下,广泛用于精细脱硫。
氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢和硫醇生成硫化锌,反应式
C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O
对有机硫,如硫氧化碳,二硫化碳等则先转化成硫化氢,然后再被氧化锌吸收。
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小,又不能直接吸收,因此,单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。
氧化锌脱硫剂:
氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体(约占95%左右),并添加少量氧化锰,氧化铜或氧化镁为助剂,常用型号:
T302,T304,T305。
脱硫剂装入设备后,用氮气置换至O2<0.5%以下,再用氮气或原料气进行升温,升温速度:
常温~120℃,为30~50℃/h,120℃恒温2h;
120~220℃(或220℃以上)为50℃/h;
220℃(或220℃以上)恒温1h。
恒温过程中即可逐步升压,每10min升0.5MPa,直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4h的轻负荷生产,然后再逐步随系统一起加大负荷,转入正常生产。
工艺流程:
工业上为了能提高和充分利用硫容量采用了双床并联倒换法。
如图所示,一般单床操作质量硫容仅为13%~18%。
而采用双床操作第一床质量硫容可达25%或更高。
当第一床更换新ZnO脱硫剂后,则应将原第二床改为第一床操作。
2.活性炭法
活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。
活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效,对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差,对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强,对挥发性大的氧和氢较差。
活性炭使用一段时间后需再生,再生可用过热蒸汽或热惰性气体(热氮气或煤气燃烧气)再生法,由于这些气体不与硫反应,可用燃烧炉或电炉加热,调节温度至350~450℃,通入活性炭脱硫器内,活性炭上硫磺便发生升华,硫蒸汽被热气体带走,使得活性炭得以再生。
二、湿法脱硫
湿法脱硫的优点:
脱硫剂为液体,便于输送;
脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺,从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。
因此,湿法脱硫广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的生产流程中。
当气体净化度要求很高时,可在湿法脱硫之后串连干法脱硫,通过多次脱硫,多次转化,使脱硫在工艺上和经济上都更合理。
1.湿式氧化法脱硫的基本原理
湿法氧化法脱硫包含三个过程。
一是脱硫剂中的吸收剂将将原料气中的硫化氢吸收;
二是吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生;
三是单质硫的浮选和净化凝固。
(1)吸收的基本原理及吸收剂的选择
硫化氢是酸性气体,其水溶液呈酸性,吸收过程可表示为:
H2S(g)==H++HS-
H++OH-(碱性吸收剂)==H2O
故吸收剂应为碱性物质,使硫化氢的吸收平衡向右移动。
工业中一般用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。
(2)再生的基本原理与催化剂的选择
碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中,不能使硫化氢氧化为单质硫。
因此,需借助其他物质来实现。
通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫,其自身呈还原态。
还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力,如此循环使用。
此过程可示意为:
载氧体(氧化态)+H2S=S+载氧体(还原态)
载氧体(还原态)+
O2=H2O+载氧体(氧化态)
总反应式:
硫化氢在载氧体和空气的作用下发生日下反应
H2S+
O2(空气)=S↓+H2O
显然,选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键,这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧氧化。
2.典型方法----改良ADA法P146
ADA法是蒽醌二磺酸钠法的简称,通常借用它代表该法所用的氧化催化剂2,6-或2,7-蒽醌二磺酸钠。
现在工业所用的ADA法,实为改良ADA法,早期的ADA法所用的溶液是由少量的2,6-或2,7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液配制而成的。
后在工业实践中又逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。
使该法脱硫更趋于完善。
(1)脱硫塔中的反应
以PH为8.5~9.2的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物
硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫
氧化态ADA反复氧化焦钒酸纳
(2)氧化槽中(吸收液再生设备)的反应
还原态的ADA被空气中的氧氧化恢复氧化态,其后溶液循环使用;
(3)副反应
气体中若有氧则要发生过氧化反应:
与气体中的二氧化碳和氰化氢,尚有下列副反应:
以上副反应,除第二个副反应所产生的NaHCO3对脱硫无害外,其余均对脱硫过程有害,应设法除去。
3.其他湿式氧化法脱硫方法
栲胶脱硫法、MSQ法、螯合铁法、PDS法。
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