第5章化学工业固体二次资源的利用Word下载.docx
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衢州化工厂
42.0
0.23
0.078
0.16
0.095
广州氮肥厂
50.0
0.35
宁波硫酸厂
37.5
0.12
厦门化肥厂
36.0
0.44
南化氮肥厂
45.5
广东南海化工厂
34.19
1.59
杭州某硫酸厂
51.99
2.59
湛江某化工厂
40.62
1.24
山东某化工厂
51.00
1.14
马鞍山某化工厂
39.70
0.45
苏州硫酸厂
53.00
0.46
0.076
0.77
12.06
0.20
淄博硫酸厂
52.35
1.88
11.03
荆襄磷化工公司
45.87
27.16
南京化工公司
54.98
1.11
8.25
宝鸡地区
38.0-47.0
0.18-0.50
0.12-0.20
1.0-2.2
25.0-37.0
0.02-0.60
四川德阳
44.26
3.43
11.26
四川江安
54.33
0.59
10.05
山东淄博
57.67
1.60
6.68
江苏靖江
27.21
3.27
29.25
上海硫酸厂
49.74
1.10
16.77
(2)硫酸渣的粒度组成
硫酸渣的粒度组成随原料不同而异。
对于含有多种有色金属元素的硫酸渣相对于单一硫铁矿烧渣要细得多。
但总体上硫酸渣由于硫酸制备工艺及焙烧制度的要求,使其粒度普遍偏细,大多数硫酸渣粒度小于0.074mm。
其原则粒度组成见表5-2。
表5-2硫酸渣的粒度组成
粒级(mm)
>
0.15~0.25
0.10~0.15
0.074~0.10
0.06~0.074
0.044~0.06
<
0.044
粒度含量/%
4.1-4.2
1.9-2.1
0.5-12.0
10.3-18.1
9.0-63.8
14.0
60.0
5.1.2硫酸渣中有价金属的回收
对硫酸渣中有价金属的回收,通常采用的方法是:
磁化焙烧-磁选;
磁选-浮选,用磁选法回收硫酸渣中强磁性矿物,用浮选或反浮选回收弱磁性矿物;
磁选-重选,用磁选法回收粗粒含铁矿物,重选法回收细粒含铁矿物;
化学选矿法,主要用于回收硫酸渣中的贵重金属。
但上述各方法中,常因硫酸渣的固有特性而存在许多难以回避的问题。
如:
①浮选-磁选工艺。
用磁选法回收硫酸渣中的强磁性物质,然后用浮选(或反浮选)法回收弱磁性物质。
该方法浮选中,常因经烧后的矿物表面活性不足导致浮选无法进行,分选效果差。
②磁选-摇床分选工艺。
用磁选法回收粗粒铁矿物,用细粒摇床回收细粒铁矿物。
该方法的主要缺点是,无法排除精矿中的硫。
③洗矿-分级-磁选工艺。
该方法除工艺复杂外,同样无法对精矿中的硫含量进行有效控制。
④浸出-磁选-浮选联合流程选别。
该法工艺流程复杂,处理成本高。
⑤高温氯化法处理硫酸渣。
该法处理的主要对象是针对有色金属含量较高的硫酸渣,可在1150~1200℃高温下对其进行氯化焙烧。
采用该法除回收硫酸渣中的铁之外,亦可综合回收其中的有色金属和贵金属。
5.1.2.1超极限(h/D)螺旋溜槽硫酸渣分选技术
超极限(h/D)螺旋溜槽硫酸渣分选技术,是近几年由张一敏等针对硫酸渣特点开发出的一项新的集成技术,主要包括硫酸渣分选新工艺、新设备等项核心技术。
通过由专门设备构成的分选工艺,获得铁、硫含量等符合钢铁冶炼要求的硫酸渣精矿,为氧化球团矿生产提供优质精料。
该技术包括硫酸渣分选提纯工艺和超极限(h/D)螺旋溜槽关键设备两部分内容:
(1)硫酸渣分选提纯工艺
硫酸渣分选工艺由单一的超极限(h/D)螺旋溜槽构成。
其工艺过程是,首先将硫酸渣制备成浓度为15%~25%的悬浮矿浆,直接给入粗选作业,分选尾矿直接抛尾,粗精矿则进入第一次精选,一次精选精矿进入第二次精选,获得最终精矿。
其尾矿进入扫选,扫选尾矿和第一次精选尾矿与粗选尾矿合并成为最终尾矿,最终尾矿送水泥厂作水泥掺合料使用。
工艺流程见图5-1。
硫酸渣精矿产品指标见表5-3。
表5-3硫酸渣精矿产品指标
名称
产率(%)
品位(TFe%)
回收率(TFe%)
品位(S%)
回收率(S%)
精矿
53.00-63.50
61.50-63.10
64.03-79.86
0.15-0.20
15.90-6.83
尾矿
47.00-36.50
37.42-29.91
35.97-20.14
0.89-4.75
84.10-93.17
原矿
100.00
48.90-54.20
0.50-1.86
该工艺具有以下特点:
①工艺流程简单,操作简便,运行成本低,所获产品指标稳定;
与传统方法相比,精矿品位可提高3%-5%,金属回收率提高10%-15%;
②可有效排除精矿产品中的S含量,当原渣中S含量为1.0%~2.5%时,最低可降至0.13%;
③不涉及高温热工;
④能实现无尾生产,不产生二次环境污染。
硫酸渣原渣
超极限螺旋一次精选
制浆25%-30%
超极限螺旋溜槽粗选
扫选
超极限螺旋二次精选
硫酸渣精矿(送球团厂)
尾矿(送水泥厂)
冲洗水
图5-1硫酸渣分选工艺流程
(2)超极限(h/D)螺旋溜槽
超极限(h/D)螺旋溜槽结构图和工业机如图5-2所示。
通常,螺旋溜槽出于对单机处理能力及回收粒度下限等因素的考虑,距径比h/D变化一般在0.45~0.8之间,通常取0.5~0.6倍。
(a)
(b)
图5-2超极限(h/D)螺旋溜槽结构图(a)和工业机(b)
1-分矿器;
2-支架;
3-给矿槽;
4-槽支柱;
5-螺旋槽;
6-截矿槽;
7-接矿斗
1)设计特点
结构:
超级限(h/D)螺旋溜槽采用1500mm的螺旋槽的直径,采用2-4头螺旋槽设计,单机干料处理能力为6-12t/h,处理矿浆体积量为20-25m3/h(为传统LL系列螺旋溜槽最大规格LL-1200螺旋溜槽的2倍)。
距径比:
在对物料粒群分选基本行为及动力学研究基础上,采用距径比(h/D)0.36的超极限距径比设计,螺距为540mm。
它适宜于小密度物料(如硫酸渣)或粒度为0.05~0.1mm的入选物料。
硫酸渣密度较小,料粒所受重力与浮力比值较金属矿小,不易发生沉积,加之变化的断面曲线设计,颗粒大而容易沉积的物料被设计限制在纵向倾角大的螺旋槽的内缘部分,从而实现有效分选。
冲洗水设计:
由于超极限螺旋溜槽采用的较小纵向倾角,使矿浆在槽面上的流速较小,层流成分增加,分选更加平稳,强化了有用矿物的回收,但由于矿粒所受的离心力较小,横向环流向边缘的输送能力减弱,精矿带易被混入杂质,为增强横向环流的作用,增强尾矿向螺旋槽外缘的运动,在其内缘增加了横向冲洗水装置的设计。
增加冲洗水在保证回收率不变的情况下,可明显提高精矿品位。
2)分选原理
给入的矿浆在重力作用下,沿螺旋线向下作离心回转运动,在离心惯性作用下向螺旋槽外缘扩展;
矿浆形成内缘流层薄(流速低),外缘流层厚(流速高)的流动特性,内缘液流呈层流流态,外缘液流呈紊流流态,两者的横向交换,形成二次环流。
固体颗粒在弱紊流作用下松散,按流膜分选原理分层;
进入底层的重矿物受槽底摩擦力影响,运动速度较低,离心惯性较小,沿槽面最大倾斜方向,趋向槽内缘运动;
上层轻的微细矿物颗粒随矿浆一起运动,速度大,被甩向槽的外缘。
二次环流不断将矿粒沿槽底输送到槽的内缘,同时又将内缘分出的轻矿物转移到外缘,促进分带发展,最后矿粒运动趋于平衡,分带完成,从而实现最终分选。
5.1.2.2硫酸渣浸出-磁选工艺
山东某化工厂根据硫酸渣中含Au、Ag较高的特点,采用浸出-磁选技术,回收硫酸渣中的Au、Ag有价金属,并将浸出渣经磁选获得铁精矿。
浸出-磁选工艺流程见图5-3,硫酸渣多元素分析见表5-4。
浸出-磁选工艺的基本原理是:
金、银在有氧存在的氰化溶液中与氰化物反应,生成金氰络离子进入溶液,经液固分离后用锌置换,再经冶炼得到成品金、银,利用弱磁磁选机将硫酸渣磁选得精铁矿。
表5-4硫酸渣化学多元素分析
元素
Aug/t
Agg/t
Fe
Al2O3
CaO
As
C
含量/%
4.38
10
0.067
21.2
0.03
0.53
39.9
5.39
2.51
0.05
0.09
(1)硫酸渣浸出-磁选工艺
硫酸渣经球磨机细磨进入水力旋流器分级,粗粒级返回再磨,细粒级进入搅拌槽浸出,同时在搅拌槽中加入氰化钠和石灰。
浸出后的矿浆用泵送入浓缩机浓缩洗涤,而后进入磁选机选铁,得铁精矿及尾矿。
磁选尾液进污水处理工段,加液氯,除去氰化物,处理后矿浆送入尾矿场。
洗涤得到的含金较高的溶液送置换工段,加入锌粉,得金泥。
金泥送冶炼车间获得金银产品,贫液返回流程循环使用。
磁选尾液处理后,氰化物含量(按CN-计)<0.5mg/L,达到国家标准排放。
(2)氰化浸出反应
4Au+8NaCN+O2+2H2O→4NaAu(CN)2+4NaOH
烧渣
磨矿
分级
浸出
洗涤
磁选
铁精矿
净化
尾砂
置换
冶炼
金银
图5-3山东某化工厂硫酸渣浸出-磁选工艺
(3)工艺条件及效果
1)磨矿分级工段:
处理量:
100t/d;
磨矿浓度:
64%±
2%;
磨矿细度:
-320目占70%-80%。
2)浸出工段:
NaCN:
0.02%-0.03%;
CaO:
矿浆浓度:
33%±
浸出时间:
27h。
3)洗涤工段:
排矿浓度:
55%±
100t/d。
4)置换工段:
Zn加入量:
0.05kg/t渣,Pb(AC)2加入量:
0.1kg/8h;
真空度:
680-730mmHg,处理量:
12-16t/h。
5)磁选工段:
25%±
磁场强度:
(1000/4π)A/m。
6)净化工段:
Cl2加入量:
7kg/t;
pH:
10-11;
处理后:
CN-<0.5mg/L,pH=6~8。
该工艺全浸出率达68%,洗涤率96%,置换率98%;
氰化回收率64%。
5.1.3硫酸渣生产氧化球团
5.1.3.1硫酸渣球团工艺
硫酸渣精矿生产氧化球团矿与普通铁精矿生产氧化球团矿存在较大差异,当硫酸渣精矿中铁含量达到60%左右,在适当原料配伍前提下,经细磨或润磨可获得满足冶炼要求的氧化球团。
(1)造球原料
硫酸渣球团生产的主要原料是:
硫酸渣精矿、钢渣超细粉以及膨润土。
其原料的物化指标见表5-5。
原料中的硫酸渣精矿是对硫酸渣原渣进行分选提纯后获得的产品;
超细钢渣是冶金企业处理钢渣过程中的副产品,钢渣经JFM飓风自磨机磨矿后,得到细度为-650目达100%的超细微粉,可作为提高水泥标号的添加剂;
粘结剂是经改性后的钠基膨润土。
后两者的使用比例分别为5.0%和2.5%。
表5-5原料的物化指标(%)
(2)硫酸渣球团工艺
硫酸渣在经高温焙烧后,表面活性降低,生产中须采用超细钢渣作为添加剂,改性钠基膨润土作粘结剂进行造球。
在添加适量超细钢渣和膨润土后,可明显改善生球的成球性及生球和成品球的强度,同时球团的焙烧性能和冶金性能均得到改善。
硫酸渣球团工艺流程见图5-4,产品指标见表5-6。
表5-6硫酸渣精矿球团矿的性能指标
硫酸渣
超极限螺旋溜槽
硫酸渣精矿
造球
焙烧
球团矿成品仓仓
尾渣
干燥
送水泥厂
排水
微细钢渣
粘结剂
图5-4硫酸渣精矿球团工艺流程示意图
5.1.3.2硫酸渣球团制备影响因素
(1)超细钢渣对硫酸渣球团的影响
1)微细颗粒的填隙、架桥影响
在球团中加入超细钢渣,其微细颗粒的填隙、架桥可提高生球落下强度和干球抗压强度。
经检测,超细钢渣比表面积高达7000cm2/g,具有极高的表面活性。
在硫酸渣球团中适量加入,具有很好的填隙作用。
当球粒随造球机运动产生颗粒间位移时,这些微细颗粒的润滑作用稳定了造球,提高了干球的抗压强度。
2)超细钢渣晶体缺陷的影响
超细钢渣自身的晶体缺陷在成球过程中能引起系统自由能的降低,促使形成大而稳定的晶体聚集体,可明显提高成品球抗压强度。
当焙烧温度为1200℃时,成品球的抗压强度可达到3500N/个球以上。
超细钢渣还对改善硫酸渣球团的冶金性能具有重要作用,其还原率(RI)>
71.5%,并有较窄的软化温度区间。
(2)润磨的影响
硫酸渣造球,由于粒度较粗和自身表面性能的变化,在一般条件下其生球的成球性较差。
采取润磨措施可提高生球落下强度和抗压强度,并可降低膨润土用量。
实际表明,当膨润土用量为1.5%,水分为15%时,随着混合料润磨时间延长,生球落下强度和抗压强度随时间延长而增加,与不润磨相比,强度最大可提高40%以上。
另外,增加润磨其球团膨润土用量也大为减少,在相同条件下,最大减少幅度可达35%-40%。
湖北黄麦岭某厂于2003年底开始进行年产10万t硫酸渣氧化球团厂建设,采用TFe64%,S<
0.4%的硫酸渣作原料,球团焙烧工艺选用4m2竖炉,现业已达标生产。
另一在建的安徽庐江某60万t/a球团生产线,利用硫酸渣作主要原料,采用链篦机-回转窑工艺,尾气脱硫采用再生胺吸附解吸法,具有更好的适应性。
5.1.4硫酸渣的其他利用方法
5.1.4.1硫酸渣生产磁性材料
(1)原料化学成分
用于制造磁材料锶铁氧体预烧料的硫酸渣原渣化学元素分析结果列于表5-7。
表5-7硫酸渣原渣化学元素分析结果/%
(2)硫酸渣的提纯
硫酸渣原渣提纯的主要工艺流程:
硫酸渣→筛分→细磨→超细反浮选除杂→细磨→压滤→干燥、焙烧→高品位铁红。
所得高品位铁红化学元素分析结果列于表5-8。
表5-8高品位铁红化学元素分析结果/%
(3)锶铁氧体预烧料制备工艺
永磁铁氧体预烧料是铁红(氧化铁)和碳酸锶(或碳酸钡)等原料在制备永磁铁氧体过程中的中间体或半成品。
预烧主要达到以下三个目的:
使碳酸盐分解和氧化物反应形成铁氧体;
提高粉体密度和减少最终烧结时的收缩率;
使粉体在细磨后可压制和成型。
六角锶铁氧体的形成过程可分两个反应阶段:
第一反应阶段:
SrCO3+1/2Fe2O3+(0.5-X)1/2O2→SrFeO3-X+CO2
第二反应阶段:
SrFeO3-X+5.5Fe2O3→SrO·
6Fe2O3+(0.5-X)1/2O2
第一反应阶段是强吸热过程,第二反应阶段则是弱吸热过程。
其固相反应可用Jandy公式描述:
式中P为参加固相反应反应物的体积分数/%;
x为反应生产物的体积分数/%;
K0表示热力学温度为零时固相反应速率常数;
k为波尔兹曼常数;
E为离子扩散激活能/J;
T为烧结温度/K;
t为保温时间/min;
R为颗粒半径/mm。
上述公式示出,要使固相反应完全(P=1),有三个主要因素:
一是参加反应的物质颗粒半径R小,各反应物之间的接触面增大,离子扩散激活能小;
二是烧结温度T高;
三是延长保温时间。
锶铁氧体形成过程受离子(O2-、Sr2+、Fe3+)的扩散速度、氧的扩散控制、相界面发生的界面反应所控制。
在预烧的过程中,主要原料氧化铁和碳酸锶形成锶铁氧体的化学反应在固相中进行,此反应不是在熔融状态下进行,而是低于熔点温度下,因热扰动,使表面能和贮存在晶格的弹性位能减少,使原子和离子通过晶体缺陷,如空位或晶格边界相互扩散及迁移,促进固相反应的进行,产生新的复合氧化物SrO·
nFe2O3。
将高品位铁红和碳酸锶按一定比例,加入其它添加剂,在砂磨机细磨强混,然后放入烘箱烘干,成散料装钵,并在高温电炉里进行预烧,最终获得合格预烧料。
其工艺流程如图5-5所示。
配料
混合
烘干
散料装钵
砂磨机细磨混料
预烧
冷却
预烧料
SrCO3、其他添加剂
高品位铁红
图5-5锶铁氧体预烧料制备工艺流程
(4)预烧料性能的评价检测
预烧料经粗磨(-140µ
m)和二次细磨(加入二次添加剂或二次配方),而后进行压制和烧结,所得制品再进行磁性能的检测,以最终制品磁性能作为预烧料性能的评价标准。
预烧料性能检测流程:
粗磨→二次细磨→压制成型→烧结→磨加工→超声波清洗烘干→磁性能检测。
预烧料的检验采用NIM-2000F磁滞曲线检测仪,按GB/T3217-92永磁(硬磁)材料磁性试验方法测定材料的磁性能指标。
(5)锶铁氧体预烧料制备影响因素
1)原料粒度对预烧料的影响。
原料粒度对预烧过程影响显著,粒度越细,表面积越大,活性越强,各反应物之间的接触面增大,可加速反应进行。
据Jandy推导公式,固相反应会更完全,预烧料铁氧体化程度亦相应提高,此时预烧料性能亦越优良。
但细磨成本将增加,同时也会增加铁污染机会。
粒度较粗时,极易造成局部锶的富集现象,固相反应不完全,二磨时会出现跑锶现象,制品烧成后,表面呈花斑,充磁时易开裂。
最佳细度应为0.72μm左右。
2)配比(n值)对预烧料的影响。
锶铁氧体最佳相结构是M型,其分子式为SrO·
6Fe2O3,一般在生产中取n<
6,此条件下预烧料在二次磨料时,可依带入的部分铁予以弥补。
同时n值低于6时,及变相地增加了SrO,将会使晶格中产生空位,这些空位有利于烧结时离子的迁移,从而促进固相反应的进行,使制品密度增加,饱和磁化强度和剩余磁化强度增加,磁性能提高。
生产中最佳配方为:
n=5.8。
3)预烧温度与保温时间对预烧料的影响。
预烧温度是决定预烧料质量的重要因素,预烧温度过高,不仅会使预烧料的硬度增大,增加二磨难度,并可能造成“跑锶”现象,从而使铁氧体磁性能下降;
同时会使生产能耗增加。
温度过低,铁氧体化速度变慢,反应不完全,二次烧结难以控制,影响磁性能。
该类预烧料的预烧温度一般为1250℃。
足够的保温时间是保证预烧料充分反应的必要条件。
但是高温保温时间过长,将使能耗增大,通常保温时间2h时可使预烧料得到良好的磁性能。
5.1.4.2硫酸渣制备净水剂
(1)硫酸渣生产固体复合混凝剂(PISC)生产工艺
铝类净水剂处理的水中,铝离子的残留一直是无法回避的问题。
铁类净水剂处理水,铁离子影响较小,不对人体和环境造成危害。
这类净水剂(如聚合硫酸铁)多为液体,其储存、运输及推广应用均受到限制。
采用硫酸渣、硫酸、催化剂和助聚调节剂为原料,通过“一步法”工业化生产固体复合混凝剂(PISC),可有效解决上述问题。
其生产过程是将水、硫酸渣、催化剂和浓硫酸按一定比例依次加入反应釜中,经催化酸溶,反应2~3h即可得到中间产物,再经加热搅拌获得液体硫酸铁。
而后加入助聚调节剂,经水解聚合反应得到最终产物。
该产物在室温下膨化凝固、晾干、粉碎、包装即得最终成品。
由于工艺过程在一台反应釜中一次完成,故称“一步法”生产工艺。
该方法工艺简单,生产成本低,产品回收率达98.5%以上。
其生产工艺流程如图5-6。
图5-6固体复合混凝剂的生产流程
(2)工艺过程的主要影响因素
1)反应温度对铁溶出率的影响
硫酸渣中的铁主要以FeO和Fe2O3的形式存在,可与硫酸反应分别生成亚铁盐和铁盐。
一般情况,氧在酸性介质中可使亚铁离子氧化成铁离子,但实际却非如此,在酸性条件下,亚铁离子很难被氧化成铁离子,这主要是由于反应活化能高,氧化反应速度很慢所致。
欲改变反应途径,降低反应活化能,加快反应速度,可采取升高温度的方法加以解决。
在40~130℃温度范围内,铁的溶出率随反应温度的升高而增大,当温度达到120℃时,铁的溶出率可达96.5%。
继续升高温度,铁的溶出率增加缓慢。
2)反应时间对铁溶出率的影响
燕启社等的研究证明,固定液固比,在一定温度范围内,铁溶出率随反应时间而增加。
在酸溶过程中铁的溶出率在1~5h内随时间的增加而增加,在1~4h内,铁的溶出率增加很快,可达到95.4%,而在4~5h内,铁溶出率的增加变慢。
兼顾到产品回收率,实际生产中最适宜的反应时间为4h。
(3)固体复合混凝剂的混凝机理及特点
固体复合混凝剂水溶性好,投加到水中后能迅速水解,形成高分子羟基络合物,它具有较大的比表面积以及较强的吸附能力,形成疏水性的氢氧化物聚合体,在絮凝过程中发生羟基桥联聚合反应,生成多羟基络合物,再通过吸附、架桥、交联等作用促进水中胶体微粒聚集发生絮凝。
同时,在钙、镁、铁等复杂离子的作用下,胶体微粒彼此之间发生物理化学变化,在此过程中,带正电荷的配位离子对水中带负电荷的悬浮物(胶体)进行静电中和,压缩双电层,从而破坏胶体的稳定性,使胶体微粒急剧碰撞而凝聚成絮体,加之其表面积大,有极强的吸附能力,能强力去除水中胶体和各种悬浮物。
固体复合混凝剂的溶液中含有大量的聚铁离子,如Fe3(OH)5+4,Fe6(OH)6+12,Fe4O(OH)6+等,可大大缩短絮凝时间,提高絮凝效果。
(4)在废水处理中的应用
1)处理造纸废水
我国由于大多数造纸厂采用麦草造纸,对其产生的黑液处理,一般采用设备投资比较少的酸析木质素法。
此方法是向黑液中加酸,使木质素在酸性的条件下析出,而后再将去除木质素后的水混到中段水中进行处理,此方法往往增大中段水的COD含量,通常可使其高达2000mg/L以上。
采用硫酸渣型固体复合混凝剂(PISC),在不调节酸碱度条件下,当投加量在0.05%~0.15%溉的范围内增加时,废水COD的去除率随着投加量的增加而提高,由54.1%增加到77.2%,与通常使用聚合氯化铝(PAC)的效果相当,而在高投入量
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