物化热力学第二定律习题解答Word格式文档下载.docx
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5.
因为Q0,
RnAlnxAnBlnxB
所以:
3mol单原子分子理想气体在定压条件下由
Rln211.52J
300K加热到
K-1
600K,试求这一过程的
S。
解定压可逆升温:
SnCp,mln
T1
(35Rln600)JK-1
2300
43.2JK-1
6.
5mol双原子分子理想气体在定容条件下由
448K冷却到
298K,试求这一过程的
解定容可逆降温:
SnCV,mlnT2(55Rln298)JK-1
V,m2448
42.4JK-1
7.
固体钼的摩尔定压热容随温度的变化有下列关系;
32.1051011
Cp,m23.807.87103T/K2JK1mol1
T/K2
1mol固体钼从273K定压加热到熔点2893K,求S。
解:
SnT2Cp,mdT1T
2893K352dT1
23.807.87103TK2.105105TKJK1273KT
75.4JK
8.试证明1mol理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算:
Cp,mln
Rln
(1)SCV,mlnT21RlnV21
(3)
Cp,mlnVV2
V1
CV,mln
提示:
从热力学第一定律dU
QrpdV及热力学第二定律dS
Q出发,结合理想
气体的热力学特征来证明。
)证热力学第一定律:
dUQW
QrWr(不做非体积功时)
QrpdV
热力学第二定律:
dSQr
所以dSdUpdV
TT
对于理想气体,dUnCV,mdT。
则:
p
nRV
dS
nCdTnCV,mT
dV
nR
V
S
nCV,mlnT2
nRlnV2
或
CV,mlnT2
RlnV2n1
理想气体,V2
T2p1
p2T1
SCV,mlnT2nRlnT2Rlnp2
T1T1p1
CV,mRlnTRlnp
T1p1
Cp,mlnTRlnp
(3)将TT12pp21VV12代入
(1)式:
SCV,mlnpp12CV,mlnVV12RlnVV21
CV,mlnpp12
CV,mRlnVV21
C
p,m
lnVV12
3
9.1molHe(假设为理想气体)其始态为V122.4dm3、T1273K,经由一任意变化
到达终态为p22105Pa、T2303K。
试计算此过程中系统的S。
解:
p1nRT1V18.31427322.4103Pa
1.103105Pa
nRlnp2
1
5Rln303
2273
2105
1.103105
JK-1
3.48JK
10.2mol某单原子分子理想气体其始态为105Pa,273K,经过一绝热压缩过程至终态为
nCp,mlnT2
2
8.314
2.5
ln546
273
ln4150JK-15.76JK
绝热过程
Q
0,则
0,
所以,
STQ,此过程为不可逆。
4105Pa,546K。
试求算S,并判断此绝热过程是否可逆。
11.使10A电流通过10电阻器时间为10s,同时在电阻周围有温度为283K的恒温水流
过,若水是大量的,试分别计算电阻器和水的
解以电阻器为系统时,由于电阻器的状态未变,所以S0。
以水为系统:
水吸热QrW电功I2Rt104J
Qr104-1-1
SrJK-135.3JK-1
T283
12.工业上钢件锻造以后常常需要淬火,将一块质量为3.8kg温度为427℃的铸钢放在13.6
11
kg温度为21℃的油中淬火。
已知油的热容为2.51Jg1K1,钢的热容为
0.502Jg1K1,试计算:
(1)钢的S;
(2)油的S;
(3)总的S。
假设在淬火时,钢和油来不及与周围环境发生热交换,先求出油和钢的终态温度。
)
解假设在淬灭时,钢和油来不及与周围环境发生热交换,即
H总H钢H油0。
设终态温度为T3:
31
(3.81030.502)JK1T3700K
(13.61032.51)JK1T3294K0
T3315.5K
1S钢Cp钢lnT3
pT1
(3.81030.502)JK1ln315.5
700
1.52103JK1
2S油Cp油lnT3
pT2
31315.5
(13.61032.51)JK1ln
294
2.41103JK1
3S总S钢S油8.90102JK1
13.
146.5℃,由型
固体碘化银AgI有和两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为
转化为型时,转化焓等于6462Jmol1。
试计算由型转化为型时的S。
解定温定压下的可逆相变:
6462
419.5
JK1
15.4JK
14.已知Hgs的熔点为-39℃,熔化焓为2343Jg1,
Cp,mHg,l
29.70.0067T/KJK1
mol1,
Cp,mHg,s
26.78JK1mol1。
试求50℃的Hgl和-50℃的Hgs的摩尔熵
之差值。
解以1molHg
为系统,设计过程如下:
S2
SmST2S1
fusHmC
Cp,m
2343200.6
234
slnTT21
Tp,m
dT
26.78ln234
223
323KdT
29.70.0067TKJ
234KT
2.02103JK1mol1
1mol1
15.
1mol水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成
100℃及标准压力的水蒸气,试计算此
此
过程的S,并与实际过程的热温商相比较以判断此过程是否为自发过程。
蒸发过程的W=0,故所吸收的热不等于正常气化焓。
解以1molH2Ol为系统,设计100℃、p下可逆相变到同样状态。
向真空蒸发:
W=0,所以QU。
可逆相变热:
vapHmH40.67kJ
UH
pVHp
Vg
HRT
40.67103
3.10103
J
37.57kJ
Q37.57kJ
HSvapm
H40.67
1031
109.0JK
373.2
ATWrRT3.10kJ
ATUTSRT
G0(因为可逆相变的GT,p0,本过程的始、终态与可逆相变的
始、终态形同)
或GHTS0
这里G不能用作判据,因为原相变过程不复合定温定压的条件,但符合定温条件,所以可用ATW判据。
原过程中,水向真空蒸发,W=0,而:
AT
3.10kJ0
所以,原过程可自发进行。
另外,还可用熵判据。
计算实际过程热温商:
Q37.5710JK1100.7JK1
S,并与实际过程的热
4.184JK1g1和
所以,原过程为不可逆过程,可自发进行。
16.试计算-10℃及标准压力下,1mol的过冷水变成冰这一过程的
温商比较以判断此过程能否进行。
已知水和冰的热容分别为
2.092JK1g1;
0℃时冰的熔化焓fusH334.72Jg
解设计定压变温可逆过程:
SmT1
SmT2
CdT
p,mT
H
fusm
Cp,msCp,m
334.72
273.2
20.7JK1mol1由基尔霍夫方程得-10℃时的熔化热为:
18
2.0924.184
18ln263.2JK1mol1
fusHm263K
fusHm273K
263K
273KCp,mdT
334.72184.1842.09218273263Jmol1
5.648103Jmol1
5648Jmol111
21.5JK1mol1
由于
SQ,根据克劳修斯不等式,此过程自发。
T
17.将1kg、-10℃的雪,投入一盛有30℃的5kg水的绝热容器中,以雪和水作为系统,试
计算此过程系统的S(所需数据见习题16)。
解设终态温度为T。
该过程在绝热定压下进行:
H总H水H雪0
Cp水TT水fusHCp雪273T雪Cp水T27351034.184TK303103334.72
1032.0922732631034.184TK273J
解得T283.8K
Cp
水ln
T水
fusH
273K
lnT雪
ln
283.8
103
1034.184ln
303
283.81
2.092ln
4.184ln
263
97JK
18.有一带隔板的绝热恒容箱,隔板两侧的体积相同,在隔板两侧分别充以1mol的H2(10℃)和O2(20℃)。
若将隔板抽去,试求算两种气体混合过程的S(假设此两种气体均为理
想气体)。
先计算系统混合后的平衡温度和压力。
解见例题3第7小题。
19.利用标准状态下298K的熵值数据,计算下列反应在标准压力及298K条件下的熵变。
(1)2H2g2Cl2gHClg
(2)CH3COOHl2O2g2CO2g2H2Ol
解
rSmSmHCl,g
1S
2Sm
2,g2Sm
Cl2,g
186.6
130.6
223.0JK
1mol
8.04JK1
mol1
2rSm2SmCO2,g2SmH2O,lSmCH3COOH,l2SmO2,g
2213.72188.7159.82205.1JK1mol1
2.8JK1mol1
20.葡萄糖的氧化反应为C6H12O6s+6O2g=6CO2g+6H2Ol,由量热法测得此反应的rUm298K2810kJmol1,rSm298K182.4JK1mol1,试问
在定温(298K)及定容的条件下,利用此反应最多可做多少有效功?
WrAT,VUTS
28102980.1824kJ2864kJ
Wr2864kJ
21.试证明:
U
Vp
CV
是实验上不易直接测量的量,但等式右边则均为实验中可测量的量。
要证明p
上式,可以从Cp
这个定义式出发来考虑。
下面采用不同的方法来证明。
p
解法一等式左右分别与U和H有关,所以根据定义式UHpV,即:
dUdHdpV
等式两边各除以dV
CpVT
解法二根据对应函数关系式
Sp
Tp
SpT
TTSp
等式左边与U有关,所以根据基本公式:
dU
TdS
pdV
等式两边各除以
将CpTTSp代入
解法三
也可将等式右边证成等于等式左边。
pVV
22.试证明:
CpCVTpVTVTp
证解法一因为Cp和CV分别与
H和U有关,所以用定义式HUpV以及
UfT,V的全微分公式:
dHdUd
pV
CVdT
dVd
整理
右边:
CpCV
VT
VpVT
两边同除以dT
左边:
现在要解决方括号内部的函数关系,可使用基本公式:
TdSpdV
两边同除以dV
T,得:
所以
TV
解法二通过对应函数关系式很容易导出:
CpTS
,CV
TS
现在要解决
,可设:
fT,V
两边同除以
TSVdT
再整理:
23.
试证明:
2p
2V
Maxwell关系式
,则:
VV
证
(1)
代入
(2)CpTT
pT
pTp
代入Maxwell关系式
V:
pp
T2p
24.试证明气体的焦耳系数有下列关系式:
VUCV
并证明对理想气体来说,
T0;
对范德华气体来说,
VU
1a
2。
CVVm2
表示在恒热力学能过程中温度随体积的变化率。
解法一基本公式之一:
将dS
SdT
dV代入上式:
dUCVdT
SdV
TpVp
在恒热力学能条件下,
0。
C1Vp
解法二
由循环关系式:
U1
UT
即
由基本公式:
dUTdSpdV
对于理想气体,
对于范德华气体,
nRT。
nRV
a
Vm2
Vm
RT。
RTmb
TTp
RT
Vmb
pVm2
25.10g理想气体氦在127
℃时压力为
5105Pa,今在定温及外压恒定为106Pa下进行压
缩。
计算此过程的Q、
W、U、
H、S、A及G。
解理想气体定温过程:
U0,H0
nRT1p2
2.58.314
400
15101605
5105
8.31103J
8.314ln5
6JK
QWp外V2V1p2
nRTnRT
14.4JK
A
TSTS5.76103J
G
5.76103J
26.设有300K的1mol理想气体作定温膨胀,起始压力为1.5106Pa,终态体积为10dm3。
试计算此过程的
U,
H,
S,
A及G。
解理想气体定温膨胀:
0,H
nRTp
300
1.5
63
106m31.663dm
nRlnV2
8.314ln
10
JK114.9JK1
1.663
GT
14.9
J4.47103J
56
27.在20℃时,将1molC2H5OHl的外压由105Pa升高到2.5106Pa,试计算此过程的G。
已知C2H5OHl的状态方程为VmVm,01p,其中1.04109Pa1;
同时在20℃及标准压力时,C2H5OHl的密度为0.789gcm3。
解Vm,0M
46106m358.3106m3
0.789
p2p2
GpVmdppVm,01pdp
p1p1
22Vm,0p2p12p2p1
6651.0410965
58.31062.510610511.04102.5106105J
140J
28.有一带隔板的定容容器定温为T。
左方理想气体A的物质的量为nA,压力为105Pa,
体积为VA;
右方理想气体B物质的量为nB,压力为105Pa,体积为VB;
抽出隔板后,
A,B达均匀混合。
求混合过程吉布斯函数变化的表达式。
解这是定温定压下不同种理想气体的混合:
GGAGBnAVAdpnBVBdp
VAVB
nAVpAdVnBVpBdV
RTnAlnVAnBlnVB
AVAVBBVAVB
29.计算下列过程的G。
(1)1mol100℃及101.325kPa下的水,定温定压蒸发成100℃及101.325kPa的水蒸气;
(2)1mol0℃及101.325kPa下的冰,熔化为0℃及101.325kPa的水;
(3)1mol100℃及101.325kPa下的水,向真空蒸发成100℃及101.325kPa的水蒸气。
解
(1)可逆相变,G0;
(2)可逆相变,G0;
(3)始、终态同
(1),所以G0。
30.已知水在100℃及标准压力下蒸发焓为2259Jg1,求1mol100℃及标准压力的水变为100℃,5104Pa的水蒸气的U,H,A,G。
解设计过程如下:
设水蒸气H2Og为理想气体:
U2
H20(定温过程)
A1
A2
G1
H1
V2
H2
3.1
8.314373
G1G2
103J
2Vdp
225918J4.07104J
4
H1RT3.76104J
RTlnp2
105J
ln510
2.15103J
5.25
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