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二.玻璃化过程和结晶过程
1.结晶过程
结晶过程是在某一确定温度Tm(称为凝固温度或熔融温度)下进行的,结晶过程中放出相变热,相变前后体积V,熵S都发生非连续变化,体积V(T)在结晶时突然收缩。
一般冷却速率比较低的时候产生结晶。
所以结晶相变又称为一级相变。
2.玻璃化过程
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变(即不产生结晶),液态一直可以保持到很低的温度Tg,到达Tg,液态转变为玻璃态。
在玻璃化过程中,物质不放出热。
此时体积V(T)变化的斜率变小,这意味着体积不会发生突然收缩,而是产生连续变化。
如果冷却速率非常高,冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。
因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态,主要取决于动力学因素,即冷却速率大小,当冷却速率足够快,温度足够低,几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。
当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率,那么液态过冷固化成玻璃态。
因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素,而是取决于动力学因素。
从两个方面可以证实:
1.非晶态固体(玻璃态)的形成取决于冷却速率。
2.玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化,冷却速率越高,其玻璃化转变温度越高,反之则较低。
所以液体在冷却过程中,最终固化形成晶态还是玻璃态,是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率(温度下降速率)相互竞争的结果。
当发生玻璃化转变时,热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化,三种典型的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。
3.玻璃态粘度
玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体,它的粘度很大,η>
1012~1014Pa·
s。
从图7中看到,横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T,纵坐标是logη。
一般将η>
1014Pa·
s作为玻璃态的一个判断标志。
而对应η=1014Pa·
s的温度称为玻璃化转变温度Tg(glasstransitiontemperature),简称为玻化温度。
当T〈Tg时,称为玻璃态区。
由于玻璃态区粘度极大,因此
分子运动速率非常低(几乎为0),分子不可能进行有规则排列形成晶体。
三.最大冷冻浓缩溶液的玻璃化转变温度
1.玻璃化转变温度定义
当食品中水分含量≤20%时,其玻璃化转变温度>0℃,一般用Tg表示。
当食品中水分含量>20%时,由于冷却速率(降温速率)不可能达到很高,因此不能实现完全玻璃化。
此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,定义为Tg’。
由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素,即冷却速率的大小。
因此只要冷却速率足够快,且达到足够低的温度。
几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体。
“足够低”是指在冷却过程中,迅速通过Tg<
T<
Tm这个区域而不发生结晶,这种玻璃化为完全的玻璃化。
完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态,这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。
因为此时细胞内外完全避免了结晶。
但在不同的冷却条件下(即不同的冷却速率)、不同的初始浓度下,可达到两种不同的玻璃态,一种是完全的玻璃态,一种是部分结晶的玻璃态。
溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大,如图8所示:
溶液浓度为0时(即纯水),Tg=-135℃,随溶液浓度增大,Tg也随之提高。
当初始浓度为F的溶液(F点),从室温开始冷却时,随温度的下降,溶液过冷达到P点后开始析出冰晶,由于结晶放热,使溶液局部温度升高,由于冰晶不断析出,剩下溶液的浓度不断提高,因此冰点不断下降,这样,溶液就沿着平衡的熔融曲线(凝固曲线)不断析出冰晶,而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。
当温度一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线的交点时,溶液中剩余的水分将不再结晶(称不可结冰的水),此时的溶液达到最大冷冻浓缩状态(maxmallyfrozen-concentratedstate)。
这种状态下,溶液浓度较高,它们以非晶态基质(matrix)的形式包围在冰晶周围,不需要很大的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化,最终形成镶嵌着冰晶的玻璃态,这是一种具有部分冰晶的玻璃态,这个过程称为部分玻璃化过程。
Tg’称为最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度,也可称为部分玻璃化转变温度,相应的溶液浓度为Cg’,Tg’和Cg’这两个参数在食品研究中被广泛地应用,成为当今人们研究的热点。
因此玻璃化转变主要取决于冷却速率和溶液浓度,最终可得到两种不同的玻璃化结果,一种是形成部分结晶的玻璃态,另一种是形成完全的玻璃态。
实现完全玻璃化转变有两条途径,一是采用快速冷却方法,另一是在低浓度下实现玻璃化。
在高聚物科学中,一般小于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态,大于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态,如图9所示:
2.玻璃态与橡胶态的区别
从客观上讲,玻璃态与橡胶态存在显著的差别:
a.玻璃态的粘度≥1012Pa·
s
橡胶态的粘度:
103Pa·
粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。
b.玻璃态的自由体积很小,而橡胶态的自由体积较大。
所谓自由体积是指分子已占体积外的体积。
由于橡胶态的自由体积大大增加,使较大的分子也能发生移动,分子扩散速率随之增大,反应速率非常快。
而在玻璃态中,受扩散控制的反应速率十分缓慢,几乎为0。
3.WLF方程和Arrhenuis方程
玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述,即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。
Arrhenuis方程:
η=η0exp(-Ea/RT)
η:
粘度
η0:
温度为T0时的η值
Ea:
活化能
R:
理想气体常数
T:
绝对温度
适用于玻璃态及Tg+100℃温度范围内。
WLF方程:
lg{(η/ρT)/(ηg/ρgTg)}=-C1(T-Tg)/{C2+(T-Tg)}
ρ:
密度
ρg,ηg:
分别为Tg时的密度和粘度
C1,C2:
物质常数
C1=17.44C2=51.6
适用于橡胶态。
在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年,在橡胶态,冰晶的生长速率为1mm/3.6天。
因此当溶液处于比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时,反应速率为玻璃态的105倍,因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的,极易造成食品质量的下降。
图10说明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反应速度差异。
如果将食品保存在玻璃态下,避免了结晶产生,使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。
例如细胞的低温保存,可使细胞存活率提高。
随温度下降,细胞外不断析出冰晶,细胞外溶液浓度增大,细胞内的水分不断渗透到细胞外并继续析出冰晶,这样致使细胞外剩余溶液及细胞内溶液浓度不断提高。
直至达到Tg’,避免产生冰晶,到达玻璃态后,细胞外冰晶不足以挤伤细胞,而玻璃态又抑制了扩散速率,使细胞存活率大大提高。
四.玻璃化转变温度的测定方法
由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化,因此测定玻璃化转变的方法很多,如DSC(DifferentialScanningCalorimetry)曲线反映玻璃化转变过程中热容(Cp)变化,DMA(DynamicMechanicalAnalysis)反映样品在玻璃化转变过程中的流变性质变化,TDEA(ThermalDielectricalAnalysis)反映了样品在玻璃化转变过程中介电性质的变化。
1.DSC方法
DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。
但DSC测量时存在缺陷,由于玻璃化转变时吸热强度低,因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶小。
判断玻璃化转变的一个规范是看Cp是否发生突变,
例如图11中,在A种情况下,DSC曲线回到了基线。
这说明不是玻璃化转变,在B种情况下,DSC曲线不再与基线相交,这是发生了玻璃化转变的一个特征。
2.Tg’的确定方法
玻璃化转变一般是在一个温度区域,而不是一确定的温度。
所以玻璃化转变温度Tg的确定,目前尚无统一的方法,不同的研究者具有不同的观点。
1995年,Roos归纳总结了三种根据DSC加热曲线判定玻璃化转变温度的方法。
如图12所示,整个玻璃化过程发生在-46℃~-35℃范围内。
第一种方法是取始点温度为玻璃化转变温度Tg0,第二种方法是取中点温度Tgm为玻璃化转变温度,第三种方法是取终点温度Tgc为玻璃化转变温度,实际上习惯取Tg0或Tgm。
3.退火处理对Tg’的影响
DSC加热曲线的玻璃化转变的台阶一般不太明显,主要原因有两个,一是与被测物质本身性质有关,有的物质玻璃化转变较明显,有的物质玻璃化转变不明显或根本测不到。
二是没有经过退火处理。
退火处理将对DSC曲线有很大的影响,例如,25%浓度的蔗糖溶液,经退火处理与未经退火处理的DSC加热曲线有一定的差异。
1.以5℃/min降温至-80℃,然后以5℃/min升温至25℃,
2.以5℃/min降温至-80℃。
经退火处理:
以5℃/min升温至-25℃,
以5℃/min降温至-50℃,在此温度下恒温60min,
以5℃/min升温至25℃。
两种情况DSC曲线如下:
从图13和14可以看出,玻璃化转变的台阶不同,未退火的台阶较低,经退火的台阶较大。
而且两条曲线上Tg’值分别为-36.4℃和-34.8℃,有一定差异。
不论是液体,还是固体,体积包括两个部分,一部分是分子已占体积,另一部分为“自由”体积(未被占据的体积),它由空穴造成,或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的,这部分自由体积可提供分子活动的空间,以使分子从一种构象转变到另一种构象。
自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积,玻璃化转变温度是这样一个温度,当其温度降低时,自由体积收缩,当自由体积收缩到没有足够的空间供分子链段运动时的临界温度,即为玻璃化转变温度。
在玻璃化转变温度下,分子链段运动基本冻结,当升温到达Tg后,分子链段才开始运动,热容变大,因而基线向吸热一侧偏移。
在玻璃化转变时,自由体积虽较冻结,但冻结程度受转变过程中冷却条件的影响,如在玻璃化转变温度附近处理较长时间,体积收缩完全,组织致密,当再度升温时,自由体积增大,热容产生变化,处理时间越长,则自由体积越小,组织越致密,热容变化也越大,因此玻璃化转变的台阶越明显。
由于玻璃化转变主要是基线的偏移。
要求仪器的稳定性好,基线平直,并有较高的灵敏度。
如果转变不明显,样品进行退火处理可以强化转变前后自由体积的差别。
经过退火处理的溶液已达到最大冻结浓缩状态,即A点,其玻璃化转变温度为Tg’,而未经退火处理的溶液中尚有部分水没有来得及结晶,可能处于图中某一点B,B点虽然没有达到最大冻结浓缩状态,但该溶液浓度(w/w%)也较高,也能实现玻璃化转变。
其玻化温度是TgB<
Tg’(图15)。
五、玻璃态保存
1995年Reid采用DSC测量了近二十种水果、蔬菜及鱼类的Tg’,果蔬中含水量高达90%左右,如草莓汁液的Tg’为-42.5℃(图16)。
低温保存分为冷藏(Chillingstorage)和冻藏(Frozenstorage),在冷藏条件下草莓的质量下降很快,例如草莓贮藏在0~-5℃,湿度90~95%,则其贮藏期为5~7天。
如果草莓在-18℃或更低温度下冻藏,贮藏期达12个月。
如果将草莓在玻璃态下保存,那么草莓质量有更大程度的提高。
冻藏草莓在解冻后往往有汁液流失现象,这是因为在冻结或贮藏过程中细胞外细小的冰晶也会逐渐长大,由于小的冰晶不断长大,较大的冰晶挤压细胞,使细胞产生变形或破裂,甚至细胞壁也破坏,使持水能力下降,因此汁液流失,草莓的质构变化,硬度降低。
如果在玻璃态下贮藏草莓,由于玻璃态的粘度高和自由体积小,分子的扩散速率几乎为0,使玻璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢,甚至不会发生,因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。
但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低。
如何提高玻璃化转变温度Tg’是关键问题,通过添加高聚物可以提高Tg’。
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