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丁基橡胶乳胶胶黏剂则是用含有阴离子乳化剂的丁基橡胶水分散体系配合以其他助剂混合制得。
丁基橡胶胶黏剂的各种配合剂与其他橡胶性胶黏剂的配合剂基本相同。
2.丁基橡胶胶黏剂涂料的制备
A组分
丁基橡胶100对苯醌二肟4
硬脂酸3硫磺1.5
氧化锌5溶剂汽油570
松香酯40.91%异丙醇7.4
B组分
丁基橡胶100氧化铅8
硬脂酸3硫黄1.5
氧化锌5溶剂汽油715
半补强炉黑8091%异丙醇7.0
丁基橡胶胶黏剂的各种配合剂
(1)硫化体系。
(2)增黏剂。
丁基橡胶具有很好的流变性,可以运用于各种树脂来调节胶黏剂的黏度及固化后的内聚强度。
常用的增黏树脂如萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛树脂、改性松香树脂及酯类。
用作压敏胶时,增黏树脂与增塑剂并用,常用的增塑剂有聚丁烯、聚丙烯、石蜡油、凡士林及长链的苯二甲酸酯,如邻苯二甲酸十三烷酯等。
(3)补强填料。
丁基橡胶补强填料都是橡胶胶黏剂通用的。
可以根据具体应用要求而选择,但是丁基橡胶具有结晶性,与天然橡胶、氯丁橡胶相似,本身具有较好的拉伸强度,因而加补强剂补强效果并不显著。
仅对撕裂强度、延伸强度和耐磨性、降低成本等有一定效果。
常用的补强填料如嵌缝堵缝胶用白炭黑,抗混耐燃自熄性胶用氧化锑,电器胶带用滑石,高性能密封用炭黑,双组分密封胶用沉淀碳酸钙等,其中炭黑的补强作用比较显著。
(4)防老剂。
丁基橡胶一般不必加入防老剂,因为其不饱和度低,而且在生产时已加入足够的防老剂,故有较好的防老化性能。
但是加人防臭氧剂N,N’-二辛基对苯二胺可以提高耐臭氧性。
丁基橡胶易溶于烃类、氯化烃类溶剂。
丁基橡Dymax胶胶黏剂有时配合以其他助剂来改善对基材的粘接性能。
如加入有机硅偶联剂、抗氧剂二丁基二硫化氨基甲酸锌盐,以提高抗氧性;
加入无定形聚丙烯、油膏等,以降低成本。
制备工艺
首先将丁基橡胶塑炼然后与其它固体助剂混炼、切片,再溶于溶剂汽油中,同时加入91%异丙醇,溶解搅拌均匀即可。
A组分、B组分分别制备。
使用方法
使用前将A、B两组分按1:
1混合,使用期限6~12h。
硫化条件为室温下几天或130~160℃下40~60min。
3.丁基橡胶胶粘剂的性能及应用
丁基橡胶最大的优点在于气密性好,其透气串极低。
耐热、耐老化性能也好,硫化丁基橡胶可在150~200℃下使用,故常用于制造溶剂压教胶及密封胶。
丁基橡胶胶粘剂最大的缺点是强度较低,弹性小,特性差,硫化速度但,为此常对丁基橡胶进行改性。
改性的方法一般可有物理共混方法及化学方法。
物理共混方法是在配放时,基料中混入其他的橡胶弹性体一起混炼;
化学改性则利用化学反应,如对丁基橡胶进行氯化、溴化等,得到氮化丁基橡胶或汉化丁基橡胶。
化学改性中,由于分子链中引入了强极性基团往往可以加快橡胶的硫化速度,改善橡胶的粘性、弹性等,从而提高胶粘剂对基材的粘接能力。
氯化丁基橡胶耐老化性、耐奥氧性、耐磨性耐酸碱性及绝缘性好,硫化速度也比丁基橡胶快.对基材的粘着力比丁基橡胶好很多。
而且这种氮化或汉化的反应很易进行。
既可以在溶液中进行,也可以在炼胶时,加入氮化剂与丁基橡胶混炼得到氯化丁基橡胶。
丁垂橡胶改性还可以采用共豪的方式,在聚合时引入第三种单体形成共聚弹性体,如加入苯乙烯共聚的丁苯胶乳或放基丁苯胶乳d丁苯胶乳有良好的耐燃性及耐老化性,但耐油性稍差。
此外还可以配合交联刑提高胶粘剂强度,如以异氰酸酯交联提高对金属的枯接强度等。
丁基橡胶及改姓丁基橡胶是不含双镀的聚合物,因而耐老化性、耐化学性优良,并且它们电气性能十分突出。
对极性小的基材(如聚乙烯、聚丙烯>有一定的粘接能力。
改性丁基橡胶流动性较好,可用于金屑与橡胶的粘接。
但是它们不是结构型的胶粘剂材料,而且不饱和度低,硫化效果不如其他不饱和度高的橡胶明显。
这类胶粘剂主要用于配制压敏胶及密封胶,在医药建筑、装浦;
包装、电子工业方面得到了广泛的应用。
改性丁基橡胶胶粘剂的应用
丁基橡胶防水密封胶粘带
丁基橡胶药用瓶塞通用试验方法
橡胶中丁基橡胶或聚异丁烯含量的测定
丁基橡胶药用瓶塞化学试验方法
丁基橡胶抗生素瓶塞
丁基橡胶输液瓶塞
4.丁基橡胶胶黏剂市场分析
生产现状
1999年,中国石化北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术,建成一套年产3万t丁基橡胶(IIR)生产装置,结束了我国无IIR工业生产装置的历史。
2008年该公司又将IIR年生产能力扩大到4.5万t。
随着汽车和轮胎行业,尤其是子午线轮胎的蓬勃发展,国内IIR需求与日俱增,IIR价格在高位徘徊,IIR投资收益相当可观,有多家企业新建或准备建设IIR[含卤化丁基橡胶(XIIR)]生产装置。
2008年,江苏南通东腾特种橡胶有限公司开发出氯化丁基橡胶(CIIR)生产技术,并建成年产500tCIIR生产装置;
2009年,珠海澳圣聚合物材料有限公司采用江苏圣杰实业公司开发的拥有完全自主知识产权的反应挤出加工技术,建设了千吨级CIIR工业化示范装置;
2010年9月,浙江信汇合成新材料有限公司在嘉兴建设的年产5万tIIR装置投产;
2010年1O月,中国石化北京燕山石油化工公司的年产3万t溴化丁基橡胶(BIIR)生产装置于试车成功;
浙江龙盛集团股份有限公司建成I套年产1000tBIIR中试装置。
截止到2010年12月底,我国IIR的总生产能力已经达到12.7万t。
另外,中国石化北京燕山石油化工公司的二期年9万tIIR(含BIIR)扩建项目也已批复,有望在2012年建成投产;
辽宁盘锦振奥化工有限公司引进俄罗斯YARSINTEZ研究院技术建设年产10万tIIR(含XIIR)生产装置,一期年产6万t装置计划在2011年建成投产;
中国海洋石油总公司将利用LNG技术建设1套年产5万tIIR生产装置;
天津陆港石油橡胶有限公司计划建I套年产6万tIIR生产装置;
大庆石化公司计划建设1套年产6万tIIR生产装置;
台塑合成橡胶工业(香港)有限公司拟在宁波北仑台塑工业园区建设年产5万tIIR生产装置;
浙江龙盛集团股份有限公司拟建I套年产3000tBIIR生产装置。
预计到2015年,我国IIR的总生产能力将超过3O万t,成为世界重要的fIR(含ⅪIR)生产国家之一。
2009年我国IIR产量为4.03万t,2010年产量为4.2万t,同比增长约4.22%。
进出口情况
目前我国IIR的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求,每年都得进口,且进口量不断增长,2005—2010年年均增长14.69%。
2010年,我国IIR的总进口量达到24.92万t,同比增长11%。
其中,普通IIR的进口量为7.9万t,占总进口量的31.7%,同比增长16.18%;
XIIR的进口量为17.02万t,占总进口量的68.3%,同比增长8.75。
从进口来源看,我国进口IIR主要来自俄罗斯、美国、比利时和加拿大4个国家。
2010年来自这4个国家的IIR(含XIIR)进口量合计达到21.31万t,约占总进口量的85.51%,同比增长约12.1%。
其中来自俄罗斯的进口量为5.41万t,同比降低12.60%;
来自美国的进口量为8.04万t,同比增长19.29%;
来自加拿大的进口量为2.79万t,同比降低2.45%;
来自比利时的进口量为5.07万t,同比增长57.45%。
其中进口普通IIR主要来自俄罗斯,进口量达到4.70万t,约占普通IIR总进口量的59.49%,同比增长20.20%;
进口XIIR则主要来自美国,进口量为6.97万t,约占XIIR总进口量的40.95%,同比增长20.17%。
从进口贸易方式看,我国IIR主要以进料加工贸易、保税区仓储转口货物贸易和一般贸易为主,2010年这3种贸易方式的进口量合计达到24.04万t,占总进口量的96.47%,同比增长13.77%。
其中,一般贸易的进口量为9.89万t,同比下降3.7%,但是在总进口量中所占的比例仍然最大;
进料加工贸易的进口量为9.10万t,同比增长32.08%;
保税区仓储转口货物贸易的进口量为5.05万t,同比增长27.2%。
从进口海关来看,我国IIR进口主要是通过上海海关、青岛海关、南京海关、杭州海关以及厦门海关。
2010年来自这5个海关的进口量合计达到19.65万t,占总进口量的78.85%,同比增长16.96%。
进口普通IIR主要来自上海海关、厦门海关和青岛海关,进口量分别占普通IIR总进口量的38.48%,13.42%和22.02%;
进口XIIR主要来自上海海关、青岛海关和南京海关,进口量分别占XIIR总进口量的30.74%,27.13%和8.55%。
在进口的同时,我国的IIR也有部分出口。
2010年出口量为0.97万t,同比增长46.97%,其中,普通IIR的出口量为0.86万t,占总出口量的88.66%,比2009年的0.57万t增长50.88%;
XIIR的出口量为0.11万t,占总出口量的11.34,比2009年的0.09万t增长22.22%。
消费状况
随着我国汽车、轮胎等工业的不断发展,近年我国IIR的表观消费量不断增长。
2010年我国IIR的表观消费量达到28.15万t,同比增长9.02%,其中XIIR的消费量为17万t。
2005-2010年IIR(含XIIR)表观消费量的年均增长率为12.73%。
产品自给率由2006年的19.3%下降到2010年的14.92%,说明我国IIR对进口依赖程度加大。
在各应用领域中,2010年IIR(含XIIR)在轮胎方面的消费量占总消费量的84.4%,在医药瓶塞方面的消费量占总消费量的10.6%,在其它方面的消费量占总消费量的5.0%。
作为国民经济的支柱产业,近年来我国汽车工业发展迅速,并正逐步向大型化、高速化、专业化方向发展;
高速公路发展加快;
国际上轮胎的发展方向是子午化、扁平化、无内胎化。
与发达国家相比,目前我国内胎丁基化和轮胎子午化的比例仍然比较低。
根据国家有关部门制定的行业发展规划,我国轮胎工业主要发展子午线轮胎,轿车子午线轮胎重点发展宽断面系列、高速度级产品;
载重汽车子午线轮胎重点发展无内胎全钢子午线轮胎,以满足未来汽车和道路升级发展的需要。
这些发展都将增大IIR的需求量。
医用瓶塞是我国IIR的第二大市场。
为了保证用药安全,国家医药主管部门已经规定国内所有药用瓶塞(/a括粉针剂、输液及口服液等各剂型瓶塞)一律停止使用普通天然橡胶瓶塞,取而代之的是更安全方便的IIR瓶塞。
我国制药行业的快速发展必将促进医用瓶塞需求量的增长,这也将使IIR的需求量增长。
另外,随着我国城市化进程的加快,各种基础设施建设加速,也将使IIR在胶管、胶带、黏合剂以及防水卷材等方面的需求量增长。
预计到2015年,我国IIR的总需求量将达到43万t,其中XIIR的需求量将达到30万~32万t,轮胎仍将是我国IIR最主要的消费领域。
5.丁基橡胶胶黏剂发展展望
(1)目前我国IIR(含XIIR)的生产能力和产量均不能满足国内实际需求,IIR大量依赖进口。
随着大批扩建或新建装置的陆续建成投产,我国IIR的生产能力将大幅度增长,供需矛盾将大大缓解。
(2)随着亚洲新建或扩建装置的建成投产,预计到2015年世界IIR的生产能力将过剩,未来的市场竞争将更加激烈。
尤其是埃克森美孚公司IIR装置扩能以及2013年前后朗盛公司在新加坡新建的年产10万tIIR生产装置投产后,将对IIR市场产生较大影响。
我们应该密切关注,并积极研究应对策略。
(3)由于IIR生产所需要的主要原料异丁烯是由甲基叔丁基醚(MTBE)裂解所得,而MTBE在大型石化企业一般都是自产,加工成本相对固定;
异戊二烯的用量很少,只占IIR原料的3左右,国内市场基本能满足需求,所以IIR原料的供应不成问题。
但是在现有消费结构中,XIIR消费量占IIR消费量的比例超过60%。
如果新建装置只能生产普通IIR,随着轮胎无内胎化的发展提速,国内IIR市场的竞争激烈程度可想而知,因此新建项目必须考虑配套生产XIIR,一则可以适应轮胎子午化率提高的需要,二则可以改善依赖进口的局面,取得更好的经济效益。
(4)目前我国IIR牌号较少,远远不能满足实际生产的需求。
因此在保证现有IIR生产装置正常稳定运行的前提下,应积极开发新产品,如星型支化IIR、全饱和IIR、磺化IIR、马来酸酐改性IIR、交联IIR、长链支化轻度交联IIR、液体IIR、高阻尼IIR以及聚氧化乙烯接枝XIIR等,以更好地满足市场需求,同时应更积极开发新的应用领域。
(5)在满足国内需求的前提下,应积极拓展出口市场,尤其是要加大面向越南、泰国、马来西亚、印度尼西亚及印度等东南亚国家内胎生产厂的出口。
6结语
从1943年IIR工业化以来,生产工艺几乎没有大的改进,但改性IIR的新品种研制却有突破性进展,各种功能性的产品得到了很好的开发应用。
目前我国还没有一套功能化的IIR装置,无法满足国内市场的需求,同时也限制了IIR国内市场的应用拓展,随着盘锦振奥化工有限公司年产10万tIIR和年产7万tXIIR项目的开工,其建成投产后生产的IIR不仅可以满足国内需求,也将加快改性IIR的发展,IIR及其改性产品具有良好的产业前景。
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