漂粉精的制备原理Word格式.docx
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唯其不足的是因为次氯酸的腐蚀性很强,其相关设备的材质需用钽材,其价格是钛材的10倍左右,因此其设备投资很高,引起其产品成本增加,竞争能力降低。
通过以上分析,确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。
虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术,为美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。
国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密特技术经消化吸收,开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。
因为拥有技术的公司不一定能转让技术,若转让,其转让费也很高。
因此我公司研究决定:
通过试验攻关,自己开发该技术。
我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验,由于当时条件有限而且时间紧,试验没有全部做完,当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。
所以这次试验要总结上次试验的经验教训,改进试验条件,克服困难,争取试验早日成功。
二、制造原理
浓石灰浆料和氯气反应,生成次氯酸钙和氯化钙,氯化钙溶解度大,一般情况下,全部溶于水中,而次氯酸钙只是部分溶解,大部分以结晶形式析出,将这种结晶过滤分离。
干燥制成漂粉精。
其有效氯为60~70%稳定性较好,非溶解性残渣较少。
2Ca(OH)2+2CL2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
(1)
这里析出的结晶根据条件不同,可为下列各种结晶(见表1)
表1漂粉精生产中析出的结晶
名称
分子式
结晶形式与条件
中性无水盐
Ca(ClO)2
无定形微细针状集合体形状
中性二水盐
Ca(ClO)2•2H2O
薄四角板状,20~30℃
半碱式盐
Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2
细长竹叶状,50~55℃
二碱式盐
Ca(ClO)2•2Ca(OH)2
六角板状,40~50℃
四碱三合式盐
Ca(ClO)2•CaCl2•4Ca(OH)2•24H2O
(长针状)厚半面片状,≤20℃
三重盐
Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O
针状长晶,<
15℃
三合二
3Ca(ClO)2•2Ca(OH)2•2H2O
破板状大针形
①Ca(ClO)2(中性次氯酸钙无水盐),结晶颗粒微细,几乎是无定形结构,因而过滤困难,所以一般以二水盐或半碱式盐形式取出。
②Ca(ClO)2•2H2O(中性次氯酸钙二水盐),在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。
如果特别小心地使结晶析出,就能观察到50~200μ大的“苇页”状(糕点馅饼状)等层重合着的晶体。
干燥后,Ca(ClO)2的理论有效氯达99%,是70%漂粉精的主要成分。
如果加入少量锌离子,则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。
③Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2(半碱式次氯酸钙),在15~20℃较低温析出时,呈5~10μ的小晶形结晶,很难过滤,但在50~55℃时,成为100~200μ结晶,而在60~65℃时,甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体,而且容易过滤,其理论有效氯为79%,比Ca(ClO)2差一些,但因为是碱式盐,所以有效氯的稳定性好,有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。
④Ca(ClO)2•2Ca(OH)2(二碱式次氯酸钙)是在氯化石灰浆料的过程中产生的。
容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。
如果注意一点的话,可得到500~1000μ的结晶。
所以过滤后,将溶于水的悬浊物进一步氯化,则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。
⑤Ca(ClO)2•CaCl2•4Ca(OH)2•24H2O(四碱式三合盐)是长针状结晶,当氯化石灰浆时,在22℃以下时就停止供应氯气,则析出这种三合盐。
如果一旦析出,浆料会很快凝固,因此必须注意析出时间。
Ca(ClO)2的理论有效氯为99.3%,但在氯化石灰浆料制备Ca(ClO)2的过程中,不可避免会混入过滤母液中的CaCl2,而CaCl2的存在会促使有效氯的分解,而且CaCl2吸湿后,会更加促进有效氯的分解﹝见式
(2)﹞。
Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O=2Ca(OH)2+2Cl2
(2)
为了将CaCl2变成没有活性的NaCl,成为稳定的漂粉精,可用NaClO复分解。
CaCl2+2NaClO=Ca(ClO)2+2NaCl(4)
或者氯化摩尔比为2:
1的NaOH和Ca(OH)2的混合物亦可。
2NaOH+Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O(5)
⑥Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O(三合盐)常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出,我们用肉眼可以看到其逐渐长大。
如果有适当浓度的Ca2+、Na+、ClO-、Cl-离子存在,它们的分子组成也不一定成相当的比例,经冷却后析出。
在16℃以下开始析出结晶,如果冷却至0℃甚至-10℃以下,析出量增多。
但在其高温下不稳定,而和母液的分离较容易。
在16℃以上与CaCl2进行复分解反应,变成Ca(ClO)2及NaCl,所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。
通过以上分析可以看出,三种原料进行反应,其主反应为下:
4NaOH+2Cl2=2NaClO+2NaCl+2H2O(6)
2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(7)
2NaClO+CaCl2=Ca(ClO)2+2NaCl(8)
(6)+(7)+(8)总:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2=Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O(9)
在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应,主要的副反应有:
1热分解:
Ca(ClO)2随反应温度上升和溶液浓度的增大,氯酸盐的生成量增大,特别是反应温度超过40℃后,分解反应显著增加。
Ca(ClO)2CaCl2+O2(10)
3Ca(ClO)2Ca(ClO3)2+2CaCl2(11)
2加水分解:
加水分解生成次氯酸(HClO),和(10)式一样也放出氧气,并且加水分解生成的次氯酸,也会和(11)式一样生成氯酸钙〔Ca(ClO3)2〕。
Ca(ClO)2+2H2O2HClO+Ca(OH)2(12)
2HClO2HCl+O2(13)
2HCl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O(14)
(12)+(13)+(14)总:
Ca(ClO)2CaCl2+O2(15)
2Ca(ClO)2+4H2O4HClO+2Ca(OH)2(16)
4HClO4HCl+2O2(17)
Ca(ClO)2+2O2Ca(ClO3)2(18)
4HCl+2Ca(OH)22CaCl2+4H2O(19)
以上四式相加,总:
3Ca(ClO)22CaCl2+Ca(ClO3)2(20)
随反应温度的变化,Ca(ClO)2的分解情况见表2.
不同溶液浓度下,Ca(ClO)2的分解情况见表3(20℃).
表2Ca(ClO)2随反应温度的分解
温度℃
Ca(ClO)2分解率(%)
CaCl2生成率(%)
Ca(ClO3)2生成率(%)
Ca(ClO)2分解情况
(10)式反应(%)
(11)式反应(%)
20
0.44
0.33
0.11
0.09
0.35
40
0.63
0.42
0.21
0.00
50
0.93
0.66
0.27
0.12
0.81
60
1.66
1.18
0.48
0.23
1.43
70
3.59
2.58
1.01
0.56
3.03
散热措施不佳,温度上升0.38℃,则有效氯浓度减少1g/L,温度上升15℃时(为反应前溶液温度25℃,达到上限温度40℃时)则有效氯损失39.5g/L。
表3不同浓度下Ca(ClO)2的分解
浓度g/L
14.6
29.4
1.35
0.41
1.24
45.4
1.94
0.58
0.18
1.75
60.6
2.21
1.54
0.67
0.19
2.02
3过氯化反应:
即使氯气稍微过量,也会引起溶液的分解反应,是有效成分大部分损失,成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。
具体的反应过程为以下的连锁反应:
Ca(ClO)2+2Cl2+H2O4HClO+CaCl2(21)
Ca(ClO)2+4HClOCa(ClO3)2+4HCl(22)
Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2H2O+2Cl2(23)
(21)+(22)+(23)总:
3Ca(ClO)2Ca(ClO3)2+2CaCl2(24)
为了防止这种连锁的分解反应,历来有下面一些监测氯化反应终点的方法。
a.利用酚酞指示剂快速试验
b.测定反应温度变化
c.测定溶液比重
d.对生成的次氯酸钙进行化学分析
e.通常采用的是测定氧化还原电位的方法,该法操作简单,反应终点确定容易,装置易于自动化、连续化,采用连锁调节可预防过氯化反应。
4二氧化碳促进分解
2Ca(ClO)2+2CO22CaCO3+2Cl2+O2(25)
制备时要注意使用液氯生产中的尾氯时,其中:
氧化碳含量。
另外石灰中夹带碳酸钙微粒,在反应中石酸也会产生CO2。
5先化学分解(特别是紫外光)
Ca(ClO)2CaCl2+O2(26)
Ca(ClO)2+O2CaCl2+2O2(27)
Ca(ClO)2+2O2Ca(ClO3)2(28)
(26)+(27)+(28)总:
3Ca(ClO)22CaCl2+Ca(ClO3)2(29)
⑥酸分解
2Ca(ClO)2+4HCl2CaCl2+4HClO(30)
2HClO2HCl+O2(31)
2HClO+2HCl2H2O+2Cl2(32)
总的反应式:
2Ca(ClO)2+4HCl2CaCl2+O2+2Cl2+2H2O(33)
当PH值小于7时,分解反应迅速,至产生氯气和氧气。
⑦重金属催化分解(M表示重金属)
Ca(ClO)2+4MOCaCl2+2M2O3(34)
Ca(ClO)2+2M2O34MO+CaCl2+2O2(35)
MO
Ca(ClO)2CaCl2+O2(36)
Fe,Ni,Co,Mn等重金属存在会促进进一步反应,因此,在漂粉精的制备过程中,在保证主反应的前提下,尽量减少副反应,以提高产品质量和提高收率,此外,为得到合适的结晶体控制好结晶温度也很重要。
三,试验方案
(一),小试方案
试验方案的制定原则是先易后难,先不考虑母液中Ca(ClO)2的回收和母液的处理问题,用合格原料和最佳工艺条件,制备出合格产品,等试验数据稳定后再考虑母液中Ca(ClO)2的回收和母液的处理问题,小试分阶段进行,第一阶段,反应原料用分析纯Ca(OH)2和分析纯的,第二阶段,反应原料用工业的Ca(OH)2,(但其纯度要达到相应要求),液碱用本公司产的离子膜烧碱,第三阶段,用工业原料考虑母液的回收利用,第四阶段,进行小试总结。
1.第一阶段:
试剂级原料试验
①实验设备和仪器
液氯钢瓶一个,氯气缓冲罐一个,低温浴一个,500ml三口烧瓶一只,电动搅拌器一套,2XB-1600型双筒生物显微镜或同等级别的显微镜一台,PHS-25型酸度计一台,小型三足式离心机一台或抽滤器一台,TG-71型工业天平或等级别的天平一台,分析仪器和设备按GB10666-1995标准配备,中控分析按其分析方法配备。
②试验原料和试剂
试验原料,本公司产工业液氯,分析纯Ca(OH)2纯度≥95%,分析纯NaOH,纯度≥96%,分析试剂:
按GB10666-1995标准配备。
③试验步骤:
先进性条件试验,取NaOH浓度的4水平:
20%、30%、40%、50%,取氯化温度的4水平:
10℃、20℃、30℃、40℃。
本实验采取分部析固和完全析固相结合的实验方案。
先在30%的氢氧化钠浓度下,对温度的4水平进行测试,然后选出最佳氯化温度,再对NaOH浓度的4水平进行测试。
具体的试验安排为下表4。
表4试验安排表
序号
NaOH浓度%
氯化温度℃
终点PH及有效氯测定%
PH
氯化液
湿品
干品
1
30
10
2
3
4
5
最佳
6
7
8
以上每一号试验需重复3次以上,认为数据较稳定了再做下一号试验。
实验操作:
用工艺天平在烧杯中称取80.0g折100%的固体烧碱,往烧杯中加入计算量的水配成30%的NaOH溶液,加入74.0g折100%的Ca(OH)2倒入烧杯中要搅拌均匀,将制备的悬浮液通过120目的网筛过滤后倒入了三口烧瓶中,然后将三口烧瓶固定在低温浴槽中,并装上搅拌器,通氯管和温度计。
启动低温浴槽并调节温度,开启搅拌,当悬浮液温度达到氯化温度时,开始通氯,控制通氯速度,先快后慢。
使氯化温度控制在设定温度±
1℃范围内。
反应期间,记录反应液PH值和Ca(ClO)2晶形随时间的变化,在开始反应1h内,每20min测一次,反应中期每10min测一次,反应后期每5min测一次。
当反应浆料中有大量四方晶片形成,且PH值达到10.2±
0.2时,停止通氯。
搅拌下取浆料分析有效氯。
将浆料进行离心分离或抽滤,取滤饼进行有效氯分析。
将滤饼破粉后放入真空干燥器或红外线快速干燥器中干燥至恒重,干燥温度70~80℃.干品冷却后取样,按GB10666-1995标准进行有效氯和水分分析。
条件试验结束后进行试验数据的分析和处理,找出最佳工艺条件。
在最佳工艺条件下进行稳定性试验,试验次数6次以上,直到稳定率达到80%为止。
试验操作同条件试验。
2.第2阶段:
工艺原料试验
用工艺原料代替分析纯原料进行试验。
烧碱分别用离子膜碱和隔膜碱进行试验,每种试验6次以上,稳定率达80%以上为止。
试验工艺条件和操作步骤同第一步稳定性试验。
3.第3阶段:
母液回收试验。
1)工艺选择:
考虑氯化浆料离心分离出的一次母液回收处理。
因为Ca(ClO)2的溶解度比较大,20℃时Ca(ClO)2在水中的溶解度达到22%,即使考虑到NaCl的盐析作用,母液中Ca(ClO)2的浓度也在10%以上。
因此在漂粉精的生产中不考虑母液的回收利用,不但在环保上过不了关,而且在经济上也过不了关。
目前钠法漂粉精生产有多种工艺,其不同点就在母液回收处理和NaCl回收的不同。
目前有代表性的生产工艺主要有以下六种。
①Iathieson法(三合盐法)
石灰和NaOH的混合浆料经氯化,在冷至-10℃左右,便析出Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O三合盐,这是500~1000μ以上长度的六角柱状巨大结晶,易与母液分离。
另外预先氯化一份石灰浆料,使其中含有的氯化钙与三和盐中的NaClO等当量混合,并加热到16℃以上进行复分解,生成Ca(ClO)2•2H2O和NaCl反应式如下:
2Ca(OH)2+8NaOH+6Cl2+18H2O2〔Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O〕(37)
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2•2H2O+CaCl2(38)
CaCl2+2〔Ca(ClO)2•NaClO•NaCl•12H2O〕3Ca(ClO)2+4NaCl+24H2O(39)
以上三式相加:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2Ca(ClO)2•2H2O+2NaCl(40)
②Olin法(真空蒸发法)
对2molNaOH和1molCa(OH)2的混合浆料用干微量氯气连续氯化,氯化后的浆料在真空下蒸发浓缩。
由于Ca(ClO)2•2H2O的四角板状结晶和NaCl的立方体结晶在浆料中的浮力不同而进行分级析出,将分级析出的浆料各自分别进行分离,其两种母液分别返回分级器循环利用。
反应式如下:
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2Ca(ClO)2•2H2O+2NaCl(41)
③日曹法:
NaOH和Ca(OH)2摩尔比为2:
1的混合浆料经氯化,生成1molCa(ClO)2和2molNaCl.分离出结晶的Ca(ClO)2•2H2O后,母液的组成为NaCl约20%,Ca(ClO)2约10%以上,Ca(ClO)2的损失比较大。
本方法分两段氯化:
第一段是在50%的NaOH中加入3~6倍上述组成的母液进行氯化,NaCl的大结晶形式析出,其反应按下面形式进行,此处母液仅作为介质起稀释作用,分离出(45)式中析出的NaCl,则得到NaClO和NaCl的混合液。
第二段是用上述溶液中的NaClO对高浓度Ca(OH)2浆料进行氯化,则析出Ca(ClO)2•2H2O的四角板状结晶。
其第一段氯化:
4NaOH+2Ca(ClO)2(母液中)2Ca(OH)2+4NaClO(42)
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(43)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(44)
4NaOH+2Cl22NaClO+2NaCl+2H2O(45)
第二段氯化:
Ca(OH)2+2NaClOCa(ClO)2•2H2O+2NaCl(46)
④Pennal法(培纳尔法)
快速氯化高浓度Ca(OH)2浆料,析出Ca(ClO)2•2H2O(注意:
这里必须防止)Ca(ClO)2•1/2Ca(OH)2的结晶析出)。
当过滤这种浆料时,必须用NaClO溶液洗涤结块物,使附在结块上的CaCl2复分解变成为Ca(ClO)2和NaCl。
最后用高压挤压过滤机将母液完全分离出而制成硬块产品。
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2•2H2O+CaCl2(47)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(48)
⑤奥琪传统工艺
先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaClO溶液,其中析出的NaCl分离回收。
用母液和高浓度Ca(OH)2浆料配成母液灰浆料,该母液灰浆料先用高浓度NaClO氯化,再接着用氯气氯化,生成Ca(ClO)2•2H2O四角板状结晶。
2NaOH+Cl2NaClO+H2O+NaCl(49)
Ca(ClO)2(母液中)+2Ca(OH)2Ca(ClO)2•2Ca(OH)2(50)
Ca(ClO)2•2Ca(OH)2+4NaClO3Ca(ClO)2+4NaCl+2H2O(51)
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O(52)
CaCl2+2NaClOCa(ClO)2+2NaCl(53)
总:
2Ca(OH)2+2NaClO+2Cl22Ca(ClO)2+2NaCl+2H2O(54)
⑥加拿大凯密迪工艺(江汉盐化厂)法
母液中的Ca(ClO)2与Ca(OH)2反应生成二碱式盐Ca(ClO)2•2Ca(OH)2结晶,分离出该结晶量。
⑦意大利迪诺拉工艺
迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、母液处理等工序。
氯化反应在三个反应器中分三级进行。
一级反应器中得到的浆料入二级反应器,加入一定量的烧碱和氯进行反应,二级反应浆料流入三级反应器,再补充适量氯使其反应完全。
一级反应器中的化学反应为:
2Ca(OH)2+2Cl2Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
二级反应器中的化学反应为:
2NaOH+Cl2NaClO+NaCl+H2O
2NaClO+CaCl2Ca(ClO)2+2NaCl
迪诺拉工艺中采用了氢氧化钠大于热交换氯化钙所需的量,而没有在NaClO——NaCl体系中间用或分离NaClO的技术,却以盐酸酸化母液回收氯气的方法对付。
因而该工艺的原材料消耗较高而产品质量较差。
与Ca(OH)2浆料和液碱配成二次浆料,二次浆料通氯气氯化,析出Ca(ClO)2•2H2O薄角板状结晶。
Ca(ClO)2(母液中)+2Ca(OH)2Ca(ClO)2•2Ca(OH)2(55)
Ca(ClO)2•2Ca(OH)2+Ca(OH)2+6NaOH+6Cl24Ca(ClO)2•2H2O+6NaCl(56)
以上6种工艺方法各有特点,以上工艺均能生产出合格产
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